本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體為鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C及其制備方法，其中0≤x≤0.1。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度高、輸出電壓高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在各種電子產(chǎn)品和便攜式設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷兩元或者鎳鈷錳三元等，其研究已經(jīng)趨于成熟，但存在的瓶頸問題：比容量較低、能量密度低、資源有限、對環(huán)境有污染、安全性不佳等仍然難以克服。為了追求廉價(jià)高比能的新型正極材料，聚陰離子型化合物如磷酸鹽LiMPO₄(M＝Fe,Mn,Ni,…)和硅酸鹽Li₂MSiO₄(M＝Fe,Mn,Ni,…)成為了研究的重點(diǎn)。在正硅酸鹽類的正極材料中，Li₂MnSiO₄不僅具有原料易得、成本低廉、安全性能好、無污染等優(yōu)點(diǎn)，并且其理論比容量可高達(dá)334mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于橄欖石型LiFe PO₄的理論比容量170mAh/g，因此引起了國內(nèi)外研究者廣泛的關(guān)注。但是，目前合成的Li₂MnSiO₄正極材料實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論比容量，并且在循環(huán)過程中容量衰減較快。其主要原因是不同方法合成的Li₂MnSiO₄材料存在雜質(zhì)相，材料本身的電子導(dǎo)電率低，充放電過程中極化嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化。這些缺陷會導(dǎo)致材料容量衰減較快，循環(huán)性能較差，因此必須對材料進(jìn)行改性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰(Li₂MnSiO₄)電化學(xué)性能差的缺點(diǎn)，提供一種陽離子體相摻雜及碳復(fù)合改性的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C及其制備方法，其中0≤x≤0.1；其中，碳復(fù)合能夠提高材料的電子導(dǎo)電性，陽離子體相摻雜能夠穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，顯著提升材料的放電比容量與循環(huán)穩(wěn)定性能；同時(shí)，本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C材料，制備得產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、純度高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料的分子表達(dá)式為Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其中0≤x≤0.1。

上述鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1.將鋰源原料、錳源原料和鎂源原料按摩爾比Li:Mn:Mg＝2:1-x:x溶解于適量去離子水中，得到溶液a；

步驟2.將摩爾比例量為檸檬酸：金屬離子總量＝(0.1～1.0):1的檸檬酸溶于去離子水中，記為溶液b；

步驟3.將溶液b以5.0mL/min的速度加入到溶液a中，攪拌均勻，得到混合溶液；

步驟4.向步驟3所得混合溶液中逐滴滴加摩爾比例量為Li/Si為(2～2.05):1的硅源溶液c；

步驟5.將步驟4所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到單晶燒瓶中，水浴溫度為50～85℃，反應(yīng)12～24h后取出，烘干得到干凝膠；

步驟6.將步驟5所得的干凝膠，以無水乙醇為分散劑，球磨6-10h后取出烘干；

步驟7.將步驟6所得混合物研磨均勻后在管式爐中于氬氣氣氛下以1～10℃/min升溫至600～820℃燒結(jié)6～20h，自然降溫后將產(chǎn)物研磨，即制得鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C。

步驟4中，所述鋰源原料、錳源原料、鎂源原料、硅源原料的摩爾比為Li:Mn:Mg:Si＝(2～2.05):(1-x):x:1。

步驟1中，所述鋰源原料為乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰中的至少一種。

步驟1中，所述錳源原料為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳以及錳的氫氧化物和氧化物(化學(xué)二氧化錳和電解二氧化錳)中的至少一種。

步驟1中，所述鎂源原料為硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、氯化鎂以及鎂的氫氧化物和氧化物中的至少一種。

步驟4中，所述硅源原料為正硅酸乙酯。

步驟2中，所述碳復(fù)合量為質(zhì)量比0.1～10％。

本發(fā)明對碳復(fù)合硅酸錳鋰(Li₂MnSiO₄/C)進(jìn)行鎂離子的陽離子體相摻雜，得到鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，Mg²⁺取代Mn²⁺，從而抑制Jahn-Teller效應(yīng)與降低錳溶解，顯著提升正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和放電比容量。同時(shí)，本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其中0≤x≤0.1。與固相法相比，溶膠凝膠法的化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，并且制備的產(chǎn)品粒徑小，純度高。檸檬酸即充當(dāng)絡(luò)合劑，又充當(dāng)碳復(fù)合碳源。

綜上所述，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用溶膠凝膠法，以檸檬酸為絡(luò)合劑和碳源，成功的合成了Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C正極材料；克服了傳統(tǒng)固相合成法的缺點(diǎn)，制備的產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、純度高。

2、本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，通過少量的鎂元素取代部分錳元素，穩(wěn)定了材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

3、本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能；在室溫環(huán)境下，當(dāng)電壓范圍在1～4.8V，恒電流充放電倍率為0.1C時(shí)，該鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到170.7mAh g^-1，循環(huán)20次以后仍可達(dá)到77.1mAh g^-1，容量保持率為45.2％。

4、本發(fā)明的工藝中所用設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的SEM圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的0.1C倍率下的首次充放電曲線圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備鋰離子電池正極材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C在0.1C倍率下的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例與附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

Mg摻雜量為0.05時(shí)，將0.02mol(1.3319g)乙酸鋰、0.0095mol(2.3519g)乙酸錳和0.0005mol(0.0292g)氫氧化鎂溶解在適量去離子水中記為溶液a；將0.008mol(1.6896g)檸檬酸溶于適量去離子水中，記為溶液b；將溶液b緩慢的加入到溶液a中，攪拌均勻；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol(2.083g)正硅酸乙酯的乙醇溶液，攪拌0.5h；最后混合溶液轉(zhuǎn)移到單晶燒瓶中，水浴溫度為85℃，反應(yīng)24h后取出，烘干得到干凝膠；將干凝膠，以無水乙醇為分散劑，轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比為8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均勻后在管式爐中于氬氣氣氛下以3℃/min升溫至700℃燒結(jié)10h，自然降溫后將產(chǎn)物研磨，即可制得鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C；進(jìn)行測試，其XRD圖如圖2所示，其SEM圖如圖3所示，從圖中可以看出制備得產(chǎn)品結(jié)晶品質(zhì)優(yōu)良、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、純度高。

對制備的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C進(jìn)行恒電流充放電測試，其測試結(jié)果如圖4、圖5所示，從測試結(jié)果可以看出該正極材料具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.1C時(shí)，該尖晶石型鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到170.7mAh/g，循環(huán)20次以后仍然可達(dá)到77.1mAh g^-1，容量保持率為45.2％。

實(shí)施例2

Mg摻雜量為0.02時(shí)，將0.02mol(1.3319g)乙酸鋰、0.0098mol乙酸錳和0.0002mol氫氧化鎂溶解在適量去離子水中記為溶液a；將0.008mol檸檬酸溶于適量去離子水中，記為溶液b；將溶液b緩慢的加入到溶液a中，攪拌均勻；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol正硅酸乙酯的乙醇溶液，攪拌0.5h；最后混合溶液轉(zhuǎn)移到單晶燒瓶中，水浴溫度為85℃，反應(yīng)24h后取出，烘干得到干凝膠；將干凝膠，以無水乙醇為分散劑，轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比為8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均勻后在管式爐中于氬氣氣氛下以3℃/min升溫至700℃燒結(jié)10h，自然降溫后將產(chǎn)物研磨，即可制得鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02Si O₄/C。

對制備的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02SiO₄/C進(jìn)行恒電流充放電測試，從測試結(jié)果可以看出該正極材料具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，在室溫環(huán)境下，當(dāng)恒電流充放電倍率為0.1C時(shí)，該尖晶石型鋰離子電池正極材料的首次放電比容量可達(dá)到172.8mAh/g，循環(huán)20次以后仍然可達(dá)到83.1mAh g^-1，容量保持率為48.1％。

實(shí)施例3

Mg摻雜量為0.02時(shí)，將0.02mol(1.3319g)乙酸鋰、0.0098mol乙酸錳和0.0002mol氫氧化鎂溶解在適量去離子水中記為溶液a；將0.024mol檸檬酸溶于適量去離子水中，記為溶液b；將溶液b緩慢的加入到溶液a中，攪拌均勻；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol正硅酸乙酯的乙醇溶液，攪拌0.5h；最后混合溶液轉(zhuǎn)移到單晶燒瓶中，水浴溫度為85℃，反應(yīng)24h后取出，烘干得到干凝膠；將干凝膠，以無水乙醇為分散劑，轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比為8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均勻后在管式爐中于氬氣氣氛下以3℃/min升溫至700℃燒結(jié)10h，自然降溫后將產(chǎn)物研磨，即可制得鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02Si O₄/C。

對制備的鋰離子電池正極材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02SiO₄/C進(jìn)行恒電流充放電測試，從測試結(jié)果可以看出該正極材料仍具有較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，本說明書中所公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換；所公開的所有特征、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以任何方式組合。