本發(fā)明涉及電極制備及生物陽極馴化的方法。

技術(shù)背景

生物電化學(xué)系統(tǒng)(bess)利用微生物催化不同電化學(xué)反應(yīng)，是將廢物或廢水中能量轉(zhuǎn)化為電能等多種產(chǎn)品的發(fā)展前景廣闊的新技術(shù)。目前bess應(yīng)用范圍廣泛，如小分子合成(產(chǎn)氫產(chǎn)甲烷等)和難降解有機(jī)/無機(jī)污染物修復(fù)。隨著研究工作的不斷深入和拓展，傳統(tǒng)的bess的電極由于其電阻大，電子傳遞效率低，同時(shí)也存在比表面積小、親水性差的情況，使得微生物不容易附著于電極，從而難以形成生物膜，直接影響到電極電子傳遞效率，制約其廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有生物電化學(xué)陽極電子傳遞效率差的技術(shù)問題，提供一種石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法和加速生物陽極馴化的方法。

本發(fā)明的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2～3小時(shí)得到氧化石墨烯漿液；

二、將親水碳布用丙酮浸泡清洗，然后再用蒸餾水清洗，干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2～2.5小時(shí)后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，混合液體繼續(xù)超聲處理0.5～1小時(shí)；

三、將碳布從混合液體中取出，置于抽濾皿中，然后將混合液體滴到碳布上，至碳布上、下兩表面均負(fù)載氧化石墨烯，其中每平方厘米碳布表面的負(fù)載量為0.4～0.5mg；然后后用去離子水洗凈表面殘留的試劑，置于空氣中干燥；

四、將負(fù)載氧化石墨烯的碳布浸入硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡進(jìn)行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，得到負(fù)載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為20～25mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至0～5℃；按苯胺的濃度為30～35mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.5mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0～5℃冰水浴中，再將負(fù)載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住并通入n2保護(hù)，攪拌條件下，逐滴加入預(yù)冷的固化劑溶液進(jìn)行聚合，直到固化劑和單體溶液的體積比為3：7，7～10小時(shí)后，取出碳布，用去離子水清洗，真空干燥，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料。

利用上述的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料做為陽極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的搭建：該生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器由槽體、陽離子交換膜、碳刷電極、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極、飽和甘汞電極組成，其中陽離子交換膜將槽體1分隔成陰極室和陽極室，碳刷電極置于陰極室中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極置于陽極室一端，飽和甘汞電極插入陽極室內(nèi)；碳刷電極與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極通過電阻連接形成一個(gè)閉合回路，第一電壓測(cè)試裝置監(jiān)測(cè)電阻兩端輸出電位v1，用于計(jì)算可得系統(tǒng)電流值，第二電壓測(cè)試裝置與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和飽和甘汞電極相連，監(jiān)測(cè)陽極的電位v2，數(shù)據(jù)記錄儀記錄第一電壓測(cè)試裝置和第二電壓測(cè)試裝置檢測(cè)到的電位v1和v2；

二、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的啟動(dòng)：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內(nèi)；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養(yǎng)液的體積比為1：(10～15)將厭氧培養(yǎng)液和污泥混合均勻加入到陽極室內(nèi)，曝氮?dú)?5～20分鐘；第一監(jiān)測(cè)電壓測(cè)試裝置和第二電壓測(cè)試裝置的電位變化并由數(shù)據(jù)記錄儀記錄；

三、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的運(yùn)行：觀察系統(tǒng)兩個(gè)輸出電壓的變化，當(dāng)系統(tǒng)輸出電位v1低于0.05v時(shí)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)，更換后陽極室內(nèi)物質(zhì)是由污泥與厭氧培養(yǎng)液按體積比為1：(5～10)混合而成，連續(xù)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)兩次后不再更換，直到觀察到系統(tǒng)輸出電位v1和v2呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢(shì)時(shí)，生物陽極馴化完成。

本發(fā)明是一種利用生物電化學(xué)系統(tǒng)(bes)通過增加電極比表面積和強(qiáng)化電極表面微生物相容性從而加速生物陽極馴化的方法。本發(fā)明利用石墨烯的表面性質(zhì)增強(qiáng)電極的比表面積同時(shí)降低電極電阻，從而很大程度上增強(qiáng)電極電子傳遞效率，聚苯胺的加入為電極表面增加大量n元素，增強(qiáng)電極表面親水性，由于微生物自帶負(fù)離子，電極表面的n形成的正離子很容易吸附微生物，使得電極表面微生物親和能力大大增強(qiáng)。本發(fā)明的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料具有較大的比表面積的同時(shí)又有良好的生物相容性，有助于附著更多的電容微生物，而材料較高的導(dǎo)電性有助于減小電極的過電勢(shì)，從而減小電荷轉(zhuǎn)移阻力。生物電化學(xué)系統(tǒng)中采用該電極之后能加速陽極馴化過程，形成穩(wěn)定的生物膜。電極的制備過程不易摻雜雜質(zhì)，加工容易。

附圖說明

圖1具體實(shí)施方式七所述的生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為槽體，2為陽離子交換膜，3為碳刷電極，4為石墨烯聚苯胺修飾碳布電極，5為飽和甘汞電極，6為電阻，7為第一電壓測(cè)試裝置，8為第二電壓測(cè)試裝置，9為數(shù)據(jù)記錄儀；

圖2為試驗(yàn)1制備的墨烯聚苯胺修飾碳布電極與碳布電極在掃速為1mv/s條件下循環(huán)伏安曲線圖；

圖3為石墨烯聚苯胺修飾碳布電極的生物電化學(xué)系統(tǒng)運(yùn)行期間的電流和電位變化圖；

圖4為碳布電極的生物電化學(xué)系統(tǒng)運(yùn)行期間的電流和電位變化圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2～3小時(shí)得到氧化石墨烯漿液；

二、將親水碳布用丙酮浸泡清洗，然后再用蒸餾水清洗，干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2～2.5小時(shí)后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，混合液繼續(xù)超聲處理0.5～1小時(shí)；

三、將碳布從混合液體中取出，置于抽濾皿中，然后將混合液體滴到碳布上，至碳布上、下兩表面均負(fù)載氧化石墨烯，其中每平方厘米碳布表面的負(fù)載量為0.4～0.5mg；然后后用去離子水洗凈表面殘留的試劑，置于空氣中干燥；

四、將負(fù)載氧化石墨烯的碳布浸入硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡進(jìn)行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于真空干燥箱中干燥，得到負(fù)載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為2～2.5mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至0～5℃；按苯胺的濃度為30～35mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1～1.2mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0～5℃冰水浴中，再將負(fù)載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住并通入n2保護(hù)，攪拌條件下，逐滴加入預(yù)冷的固化劑溶液進(jìn)行聚合，7～10小時(shí)后，取出碳布，用去離子水清洗，真空干燥，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中漿液中氧化石墨烯的濃度為1～2g/l；其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟二中十二烷基硫酸鈉水溶液的濃度為10～15g/l；其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟四中硼氫化鈉(nabh4)溶液的濃度為1.5～2.0mm，浸泡還原的時(shí)間為2～5小時(shí)；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟四中真空干燥的溫度為40～50℃，干燥時(shí)間為8～10小時(shí)；其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟六中真空干燥是在40～50℃條件下真空干燥6～8小時(shí)；其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：利用具體實(shí)施方式一所述的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料做為陽極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的搭建：該生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器由槽體1、陽離子交換膜2、碳刷電極3、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4、飽和甘汞電極5組成，其中陽離子交換膜2將槽體1分隔成陰極室1-1和陽極室1-2，碳刷電極3置于陰極室1-1中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4置于陽極室1-2一端，飽和甘汞電極5插入陽極室1-2內(nèi)；碳刷電極3與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4通過電阻6連接形成一個(gè)閉合回路，第一電壓測(cè)試裝置7監(jiān)測(cè)電阻6兩端輸出電位v1，用于計(jì)算可得系統(tǒng)電流值，第二電壓測(cè)試裝置8與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4和飽和甘汞電極5相連，監(jiān)測(cè)陽極的電位v2，數(shù)據(jù)記錄儀9記錄第一電壓測(cè)試裝置7和第二電壓測(cè)試裝置8檢測(cè)到的電位v1和v2；

二、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的啟動(dòng)：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內(nèi)；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養(yǎng)液的體積比為1：(10～15)將厭氧培養(yǎng)液和污泥混合均勻加入到陽極室內(nèi)，曝氮?dú)?5～20分鐘，第一監(jiān)測(cè)電壓測(cè)試裝置6和第二電壓測(cè)試裝置8的電位變化并由數(shù)據(jù)記錄儀9記錄；

三、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的運(yùn)行：觀察系統(tǒng)兩個(gè)輸出電壓的變化，當(dāng)系統(tǒng)輸出電位v1低于0.05v時(shí)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)，更換后陽極室內(nèi)物質(zhì)是由污泥與厭氧培養(yǎng)液按體積比為1：(5～10)混合而成，連續(xù)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)兩次后不再更換，直到觀察到系統(tǒng)輸出電位v1和v2呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢(shì)時(shí)，生物陽極馴化完成。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式七不同的是步驟二和三中的厭氧培養(yǎng)液的配置:按每1000ml厭氧培養(yǎng)液由11.55gna2hpo4·12h2o、2.77gnah2po4·2h2o、0.31gnh4cl、0.13gkcl、0.41gch3coona、1ml維生素液、1ml礦質(zhì)元素液和余量的蒸餾水配制而成；其中所述的維生素液為每1000ml維生素液由20mg生物素、20mg葉酸、100mg鹽酸吡哆醇、50mg核黃素、50mg硫胺素b1、50mg煙酸、50mgd-泛酸鈣、50mg對(duì)氨基苯甲酸、50mg硫辛酸、1mg維生素b12和余量的蒸餾水配制而成；所述的礦質(zhì)元素液為每1000ml礦質(zhì)元素液由1.5g次氮基三乙酸、3.0gmgso4·7h2o、0.5gmnso4·h2o、1.0gnacl、0.1gfeso4·7h2o、0.1gcocl2·6h2o、0.1gcacl2、0.1gznso4·7h2o、0.01gcuso4·5h2o、0.01galk(so4)2·12h2o、0.01gh3bo3、0.01gna2moo4·2h2o和余量的蒸餾水配制而成；其它與具體實(shí)施方式七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式七或八不同的是步驟四中輸出電位v1和v2呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢(shì)是指反應(yīng)器在連續(xù)24小時(shí)之內(nèi)電位v1和v2的變化在5％之內(nèi)，并且電位絕對(duì)值達(dá)到最大值時(shí)；其它與具體實(shí)施方式七或八相同。

用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)1：本試驗(yàn)的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極材料的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、按氧化石墨烯的濃度為1g/l將氧化石墨烯加入水中，再置于超聲波清洗儀中的冰水浴中超聲處理2小時(shí)，得到氧化石墨烯漿液；

二、裁好直徑為6.5cm的圓形親水碳布若干并浸泡于丙酮中5小時(shí)，之后用蒸餾水清洗多遍直至丙酮完全洗凈，置于溫度為60℃烘箱中干燥，得到潔凈碳布；再將該潔凈碳布分散于濃度為10g/l的十二烷基硫酸鈉水溶液中，超聲處理2小時(shí)后，加入步驟一得到的氧化石墨烯漿液，繼續(xù)超聲處理0.5小時(shí)；

三、先用鑷子將碳布從混合液體中取出，置于濾膜為0.45μm的抽濾皿中，然后將混合液體用膠頭滴管向碳布上滴，至碳布上、下兩表面均負(fù)載氧化石墨烯，其中每塊圓形碳布表面的負(fù)載量為15mg；然后用去離子水小心洗凈表面殘留的表面活性劑，置于空氣中干燥；

四、將負(fù)載氧化石墨烯的碳布浸入濃度為1.50mm的硼氫化鈉(nabh4)溶液中浸泡2小時(shí)進(jìn)行還原，然后用去離子水將材料沖洗干凈，置于溫度為40℃真空干燥箱中干燥8小時(shí)，得到負(fù)載石墨烯的碳布；

五、按過硫酸銨的濃度為2mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1mol/l配制固化劑溶液；并將固化劑溶液降溫至5℃；按苯胺的濃度為30mmol/l、高氯酸(hclo4)的濃度為1mol/l配制單體溶液；

六、將單體溶液置于0℃冰水浴中，再將負(fù)載石墨烯的碳布浸于單體溶液中，加入無水乙醇防止溶液凍住，浸泡30min后，通入n2保護(hù)，在攪拌條件下，逐滴加入預(yù)冷的固化劑溶液進(jìn)行聚合，其中單體溶液中苯胺與固化劑溶液中的過硫酸銨的摩爾比為3:1，聚合7小時(shí)后，取出碳布，用去離子水清洗，在40℃條件下真空干燥6小時(shí)，得到石墨烯聚苯胺修飾碳布電極。

將本試驗(yàn)制作好的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和碳布進(jìn)行x射線光子能譜分析測(cè)試，其中碳、氮、氧三種元素的含量如表1所示，

表1.碳布和石墨烯聚苯胺修飾碳布電極中碳原子、氮原子、氧原子所占百分比

如表1所示，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極(pani/rgo/cc)材料的氧含量和氮含量明顯高于碳布(cc)，石墨烯與聚苯胺的摻雜帶入許多含氧/氮基團(tuán)，增加電極比表面積的情況下同時(shí)增加表面親水基團(tuán)。

將本試驗(yàn)制作好的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極和碳布進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，循環(huán)伏安曲線圖如圖2所示，從圖2的循環(huán)伏安曲線可以看出，聚苯胺/石墨烯/碳布電極相對(duì)于單純碳布電極相比很大程度上提高了電極的電化學(xué)特性，增強(qiáng)了電極電子傳遞能力。

試驗(yàn)2：利用試驗(yàn)1制備的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極加速生物陽極馴化的方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的搭建：該生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器由槽體1、陽離子交換膜2、碳刷電極3、石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4、飽和甘汞電極5組成，其中陽離子交換膜2將槽體1分隔成陰極室1-1和陽極室1-2，碳刷電極3置于陰極室1-1中，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4置于陽極室1-2內(nèi)遠(yuǎn)離陽離子交換膜2的一端，飽和甘汞電極5插入陽極室1-2內(nèi)；碳刷電極3與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4通過電阻6連接形成一個(gè)閉合回路，第一電壓測(cè)試裝置7監(jiān)測(cè)電阻6兩端輸出電位v1，用于計(jì)算可得系統(tǒng)電流值，第二電壓測(cè)試裝置8與石墨烯聚苯胺修飾碳布電極4和飽和甘汞電極5相連，監(jiān)測(cè)陽極的電位v2，數(shù)據(jù)記錄儀9記錄第一電壓測(cè)試裝置7和第二電壓測(cè)試裝置8檢測(cè)到的電位v1和v2；

二、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的啟動(dòng)：將100mm的鐵氰化鉀溶液加入到陰極室內(nèi)；取污水廠二沉池污泥，按照污泥與厭氧培養(yǎng)液的體積比為1：15將厭氧培養(yǎng)液和污泥混合均勻加入到陽極室內(nèi)，曝氮?dú)?0分鐘；第一監(jiān)測(cè)電壓測(cè)試裝置7和第二電壓測(cè)試裝置8的電位變化并由數(shù)據(jù)記錄儀9記錄；

四、生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的運(yùn)行：觀察系統(tǒng)兩個(gè)輸出電壓的變化，當(dāng)系統(tǒng)輸出電位v1低于0.05v時(shí)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)，更換后陽極室內(nèi)物質(zhì)是由污泥與厭氧培養(yǎng)液按體積比為1：8混合而成，連續(xù)更換陽極室內(nèi)物質(zhì)兩次后不再更換，直到觀察到系統(tǒng)輸出電位v1和v2,呈現(xiàn)穩(wěn)定變化趨勢(shì)，即在連續(xù)24小時(shí)之內(nèi)電位v1和v2的變化在5％之內(nèi)，并且電位絕對(duì)值達(dá)到最大值時(shí)，生物陽極馴化完成。

其中步驟二和三中的厭氧培養(yǎng)液的配置方法：按每1000ml厭氧培養(yǎng)液由11.55gna2hpo4·12h2o、2.77gnah2po4·2h2o、0.31gnh4cl、0.13gkcl、0.41gch3coona、1ml維生素液、1ml礦質(zhì)元素液和余量的蒸餾水配制而成；其中所述的維生素液為每1000ml維生素液由20mg生物素、20mg葉酸、100mg鹽酸吡哆醇、50mg核黃素、50mg硫胺素b1、50mg煙酸、50mgd-泛酸鈣、50mg對(duì)氨基苯甲酸、50mg硫辛酸、1mg維生素b12和余量的蒸餾水配制而成；所述的礦質(zhì)元素液為每1000ml礦質(zhì)元素液由1.5g次氮基三乙酸、3.0gmgso4·7h2o、0.5gmnso4·h2o、1.0gnacl、0.1gfeso4·7h2o、0.1gcocl2·6h2o、0.1gcacl2、0.1gznso4·7h2o、0.01gcuso4·5h2o、0.01galk(so4)2·12h2o、0.01gh3bo3、0.01gna2moo4·2h2o和余量的蒸餾水配制而成。

同時(shí)，將試驗(yàn)2中的石墨烯聚苯胺修飾碳布電極替換為碳布電極，采用相同的參數(shù)與步驟進(jìn)行生物陽極馴化，做為試驗(yàn)2的對(duì)比。

試驗(yàn)2的生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的運(yùn)行過程中電流與電壓的隨時(shí)間變化情況如圖3所示，對(duì)比試驗(yàn)中生物電化學(xué)系統(tǒng)反應(yīng)器的運(yùn)行過程中電流與電壓的隨時(shí)間變化情況如圖4所示。從圖3可以看出，石墨烯聚苯胺修飾碳布電極反應(yīng)器8天之后，電流電位達(dá)到穩(wěn)定，表明此時(shí)生物陽極馴化完成，電流輸出穩(wěn)定在0.6ma左右，陽極穩(wěn)定在-0.4vvs.sce左右。從圖4可以看出，當(dāng)純碳布(cc)作為電極時(shí)，反應(yīng)器20天之后電流和陽極電位達(dá)到穩(wěn)定。由此可見，材料的比表面積的增大以及親水性能的增強(qiáng)能極大加速生物陽極的馴化時(shí)間，pani作為一種環(huán)境友好型的高分子材料，由于其富含含氮基團(tuán)，微生物極易附著于聚苯胺表面，易于形成生物膜，其應(yīng)用于生物陽極中能明顯加速生物陽極的馴化時(shí)間；石墨烯的高比表面積及高導(dǎo)電性能顯著加強(qiáng)電極電子傳遞能力，因而能明顯加速生物陽極的馴化時(shí)間。在聚苯胺與石墨烯的協(xié)同作用下，電極能顯著增強(qiáng)電極電子傳遞效率，縮短生物電化學(xué)系統(tǒng)生物陽極的馴化時(shí)間。