本發(fā)明涉及電池材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏及其制備方法和在鉛酸電池、鉛碳電池和超級(jí)電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鉛酸電池面世超過150年，仍在化學(xué)電源中占有舉足輕重的地位，其在市場應(yīng)用中占一半左右的份額。目前電動(dòng)車上大多都采用鉛酸電池作為動(dòng)力電池，原因在于其成本低，原材料資源豐富而且也較容易得到。此外，電池的使用溫度范圍廣泛，失效的電池也可以進(jìn)行回收，資源利用率高環(huán)境污染低，最重要的是安全性能高。隨著新型儲(chǔ)能和新能源動(dòng)力市場的不斷發(fā)展，特別是在混合動(dòng)力汽車以及間歇性新能源存儲(chǔ)應(yīng)用中，要求二次電池能夠在高功率部分荷電狀態(tài)下，具有良好的充電接受能力、較長的循環(huán)壽命。因此，鉛酸電池性能仍需進(jìn)一步改進(jìn)。目前鉛膏成為鉛酸電池研究的熱點(diǎn)之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述問題，本發(fā)明提供一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的電池鉛膏。將所述鉛膏應(yīng)用于傳統(tǒng)鉛酸電池中發(fā)現(xiàn)，由于導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的加入，不僅可大幅度提高電池導(dǎo)電率，降低電池內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率，提高電池的一致性，還可以降低電極材料中鉛粉的使用量，最終實(shí)現(xiàn)提高電池充電接受能力，減緩負(fù)極硫酸鹽化，從而延長電池的使用壽命。所述鉛膏用于鉛碳電池或超級(jí)電池時(shí)，也具有同樣的效果。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
本發(fā)明的第一方面是提供一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏，包括如下原料組成：導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料、水和鉛粉。
根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏的原料組成中導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的重量占比為0.05～3％，優(yōu)選為0.1～1％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～0.8％；水的重量占比為9～16％和鉛粉余量。
根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料為導(dǎo)電聚合物材料與石墨烯材料按質(zhì)量比為99:1～60:40復(fù)合而成，優(yōu)選以質(zhì)量比90:5～75:25復(fù)合而成。
根據(jù)本發(fā)明，所述導(dǎo)電聚合物材料選自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔及其衍生物中的一種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述水優(yōu)選為去離子水。
根據(jù)本發(fā)明，所述鉛膏可以為正極鉛膏也可以為負(fù)極鉛膏，優(yōu)選為負(fù)極鉛膏。
根據(jù)本發(fā)明，所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏的原料組成還可以包括復(fù)合添加劑，所述復(fù)合添加劑的重量占比可以為0.01～15％；當(dāng)含有復(fù)合添加劑時(shí)，則鉛膏中導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的重量占比為0.05～3％；水的重量占比為9～16％和鉛粉余量。
所述復(fù)合添加劑可以包括重量占比的如下組成中的一種或多種，優(yōu)選為同時(shí)添加：硫酸4.0～8.0％；1.0～3.0％硫酸鹽；0.1～1.0％膨脹劑；0.06～0.8％增強(qiáng)材料。
根據(jù)本發(fā)明，所述硫酸鹽選自硫酸鋇和任選地，含有硫酸鈉；
所述膨脹劑選自腐殖酸、木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種或多種；
所述增強(qiáng)材料選自聚酯短纖維和任選地，含有碳材料。
當(dāng)所述復(fù)合添加劑含有碳材料時(shí)，所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏為負(fù)極鉛膏，當(dāng)所述復(fù)合添加劑不含碳材料時(shí)，所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏為正極鉛膏。
作為實(shí)例，本發(fā)明提供一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的負(fù)極鉛膏，包括重量占比的如下原料組成：
導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料0.05～3％；
硫酸4.0～8.0％；
硫酸鋇0.5～1.0％；
硫酸鈉0.5～2.0％；
腐殖酸0.05～0.5％；
木質(zhì)素0.05～0.5％；
聚酯短纖維0.05～0.3％；
碳材料0.01～0.5％；
水9～16％；
和鉛粉余量。
作為實(shí)例，本發(fā)明還提供一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的正極鉛膏，包括重量占比的如下原料組成：
導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料0.05～3％；
硫酸4.0～8.0％；
硫酸鋇0.5～1.0％；
硫酸鈉0.5～2.0％；
腐殖酸0.05～0.5％；
木質(zhì)素0.05～0.5％；
聚酯短纖維0.05～0.3％；
水9～16％；
和鉛粉余量。
本發(fā)明的第二方面是提供一種如上所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏的制備方法，所述方法包括如下步驟：
將各原料組分混合攪拌和膏，出膏，即得含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏。
所述制備方法中，導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料在和膏過程中采用直接添加的方式引入。
根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法中，和膏的時(shí)間為30min～100min，和膏溫度≤55℃，鉛膏視密度可為4.0～4.6g/cm3。
本發(fā)明的第三方面是提供一種電池極板，包括板柵和如上所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏。
其中，所述電池極板可以為負(fù)極板或正極板。
本發(fā)明的第四方面是提供一種如上所述電池極板的制備方法，包括如下步驟：將如上所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏經(jīng)過涂板、極板固化、極板干燥、化成等工藝，制得所述電池極板。
本發(fā)明的第五方面是提供一種電池，其包括如上所述含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏，進(jìn)一步地，含有如上所述正極鉛膏或負(fù)極鉛膏，或同時(shí)含有正極鉛膏和負(fù)極鉛膏，優(yōu)選地，至少含有負(fù)極鉛膏。
根據(jù)本發(fā)明，所述電池為鉛酸電池、鉛碳電池或超級(jí)電池。
本發(fā)明的第六方面是提供一種電池，其包括如上所述電池極板。
根據(jù)本發(fā)明，所述電池為鉛酸電池、鉛碳電池或超級(jí)電池。
本發(fā)明的第七方面是提供如上所述電池的用途，用作備用電源或者主電源，例如用作電動(dòng)車的動(dòng)力電池。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提供一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的電池鉛膏及其制備方法和應(yīng)用。將其應(yīng)用于傳統(tǒng)鉛酸電池中，利用加入導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料，不僅可大幅度提高電池極板的導(dǎo)電率，降低電池的內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率，提高電池的一致性，還可以降低鉛膏中鉛粉的使用量，最終實(shí)現(xiàn)提高電池充電接受能力，減緩負(fù)極板硫酸鹽化，從而延長電池的使用壽命。將其應(yīng)用于鉛碳電池或超級(jí)電池時(shí)，也具有同樣的效果。本發(fā)明的制備方法簡單，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，采用如下方式制備導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料：
在含有一定比例導(dǎo)電聚合物單體和石墨烯的有機(jī)體系或水體系或兩者混合體系中，通過化學(xué)聚合或電化學(xué)聚合制備所述導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料；
或者，
預(yù)先制備導(dǎo)電聚合物材料，再將所述導(dǎo)電聚合物材料與石墨烯材料物理復(fù)合或化學(xué)復(fù)合，得到所述導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料；
其中，導(dǎo)電聚合物與石墨烯的質(zhì)量比為99:1～60:40，優(yōu)選地，質(zhì)量比為90:5～75:25。
對(duì)所述有機(jī)體系沒有限制，導(dǎo)電聚合物單體和石墨烯可以很好分散其中，并且不影響石墨烯的化學(xué)聚合反應(yīng)或電化學(xué)聚合反應(yīng)即可，例如有機(jī)體系可以為乙醇、丙酮或乙腈等。
所述導(dǎo)電聚合物單體可以為吡咯、苯胺、噻吩、乙炔、苯撐、苯撐乙烯、雙炔及其衍生物中的一種或多種的混合物。
下文將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的通式化合物及其制備方法和應(yīng)用做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。
除非另有說明，以下實(shí)施例中使用的原料和試劑均為市售商品，或者可以通過已知方法制備。
實(shí)施例1
一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏制成負(fù)極，包含以下質(zhì)量百分比的組分：
導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料0.8％，
硫酸4％，
硫酸鋇0.5％，
硫酸鈉0.5％，
腐殖酸0.05％，
木質(zhì)素0.1％，
聚酯短纖維0.1％，
碳材料0.05％，
水13％，
鉛粉80.9％。
a)將導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料，硫酸鋇，腐殖酸，木質(zhì)素，聚酯短纖維，碳材料和鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合，機(jī)械混合時(shí)間30-50min。
b)混合過程將含有硫酸和硫酸鈉水溶液進(jìn)行連續(xù)加入；
c)于機(jī)械濕混過程，應(yīng)控制體系溫度≤55℃；
d)用微量純水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4.1～4.3g/cm3；
e)將所述鉛膏涂到負(fù)極板柵上，采用程序化溫度與濕度的固化工藝固化制備得到含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的電池負(fù)極板。
實(shí)施例2
一種含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的鉛膏制成正極，包含以下質(zhì)量百分比的組分：
導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料0.9％，
硫酸4％，
紅丹5％，
短纖維0.1％，
水12％，
鉛粉78％。
a)將導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料，短纖維，碳材料，紅丹和鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合，機(jī)械混合時(shí)間40-60min。
b)混合過程將硫酸進(jìn)行連續(xù)加入；
c)于機(jī)械濕混過程，應(yīng)用控制體系溫度≤55℃；
d)用微量純水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4.3～4.6g/cm3；
e)將所述鉛膏涂到正極板柵上，采用程序化溫度與濕度的固化工藝固化制備得到含有導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合材料的電池正極板。
對(duì)比例1(與實(shí)施例1不同在于加入純的導(dǎo)電導(dǎo)電聚合物材料)
對(duì)比例1的原料組成包含以下質(zhì)量百分比的組分：
導(dǎo)電聚合物1.5％，硫酸4.5％，硫酸鋇1％，硫酸鈉0.5％，腐殖酸0.2％，木質(zhì)素0.15％，聚酯短纖維0.15％，碳材料0.1％，水14％和鉛粉77.9％。
a)將導(dǎo)電聚合物材料，硫酸鋇，腐殖酸，木質(zhì)素，聚酯短纖維，碳材料和鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合，機(jī)械混合時(shí)間30-50min；
b)混合過程將含有硫酸和硫酸鈉水溶液進(jìn)行連續(xù)加入；
c)于機(jī)械濕混過程，應(yīng)控制體系溫度≤55℃；
d)用微量純水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4.0～4.3g/cm3；
e)將所述鉛膏涂到負(fù)極板柵上，采用程序化溫度與濕度的固化工藝固化制備得到含有導(dǎo)電聚合物的電池負(fù)極板。
對(duì)比例2(與實(shí)施例1不同在于加入純的石墨烯材料)
對(duì)比例2的原料組成包含以下質(zhì)量百分比的組分：
石墨烯0.3％，硫酸5％，硫酸鋇1％，腐殖酸0.2％，木質(zhì)素0.2％，聚酯短纖維0.2％，碳材料0.5％，水11％，鉛粉81.6％。
a)將石墨烯，硫酸鋇，腐殖酸，木質(zhì)素，聚酯短纖維，碳材料和鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合，機(jī)械混合時(shí)間50-80min；
b)混合過程將含有硫酸和硫酸鈉水溶液進(jìn)行連續(xù)加入；
c)于機(jī)械濕混過程，應(yīng)控制體系溫度≤45℃；
d)用微量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4.3～4.5g/cm3；
e)將所述鉛膏涂到負(fù)極板柵上，采用程序化溫度與濕度的固化工藝固化制備得到含有導(dǎo)電聚合物的電池負(fù)極板。
對(duì)比例3
對(duì)比例3的原料組成包含以下質(zhì)量百分比的組分：
硫酸5％，硫酸鋇1％，腐殖酸0.2％，木質(zhì)素0.3％，聚酯短纖維0.2％，碳材料0.5％，水11％和鉛粉81.8％。
a)將硫酸鋇，腐殖酸，木質(zhì)素，聚酯短纖維，碳材料和鉛粉進(jìn)行機(jī)械混合，機(jī)械混合時(shí)間60-10min；
b)混合過程將含有硫酸水溶液進(jìn)行連續(xù)加入；
c)于機(jī)械濕混過程，應(yīng)控制體系溫度≤45℃；
d)用微量水調(diào)節(jié)鉛膏視密度為4.3～4.5g/cm3；
e)將所述鉛膏涂到負(fù)極板柵上，采用程序化溫度與濕度的固化工藝固化制備得到常規(guī)電池負(fù)極板。
選擇常規(guī)正極板，分別與上述實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2和對(duì)比例3的負(fù)極板組裝鉛酸電池，選擇實(shí)施例2的正極板與實(shí)施例1的負(fù)極板組成鉛酸電池，進(jìn)行動(dòng)態(tài)充電接受能力的測(cè)試和部分荷電狀態(tài)下高倍率循環(huán)壽命(hrpsoc)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表1所示：
表1
充電末期電流大小反映電池的動(dòng)態(tài)充電接受能力，充電期末電流越大說明充電接受能力越好。從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制備的負(fù)極板可以有效提高電池充電末期電流，電池的循環(huán)壽命高。
以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。