本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器用石墨烯-二硫化鉬-聚苯胺三元復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

發(fā)展高性能的能源存儲(chǔ)裝置是應(yīng)對(duì)當(dāng)今環(huán)境惡化和化石能源枯竭的巨大挑戰(zhàn)。超級(jí)電容器，又稱極端電容器或電化學(xué)電容器，分為以碳材料為主的雙電層電容與以過渡金屬氧化物或硫化物、導(dǎo)電聚合物為主的贗電容(法拉第電容)。其能量密度是傳統(tǒng)電容器的幾百倍，具有充放電速率快、溫度適應(yīng)范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染等優(yōu)良特性，因而引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

目前，用作超級(jí)電容器的電極材料中，以石墨烯為代表性的碳材料具有較高的比表面積和穩(wěn)定性，在充放電循環(huán)中可逆性較高，壽命較長(zhǎng)，但制作過程復(fù)雜、片層間極易團(tuán)聚；過渡金屬氧化物，可獲得比雙電層電容更高的贗電容，導(dǎo)電性能優(yōu)異，具有非常好的應(yīng)用前景，但價(jià)格昂貴，限制了它的商業(yè)化發(fā)展。而目前新興的與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的過渡金屬硫化物，特別是如今研究較多的二硫化鉬，雖也具有較高的比表面積與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但導(dǎo)電性能差，同樣極易團(tuán)聚。

與前兩類相比，導(dǎo)電聚合物如導(dǎo)電性能最好的聚苯胺，同時(shí)兼有充放電時(shí)間短、成本低等優(yōu)勢(shì)，但在多次充放電循環(huán)后，循環(huán)穩(wěn)定性以及相關(guān)電化學(xué)性能都明顯降低，且目前合成導(dǎo)電聚合物的方法主要為低溫下的原位聚合與電化學(xué)沉積，工藝條件較為苛刻，進(jìn)一步限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。

因而，將碳材料、過渡金屬氧化物或硫化物及導(dǎo)電聚合物進(jìn)行二元或三元復(fù)合，利用復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)揮各自材料的優(yōu)勢(shì)、克服各自的缺陷，成為了目前制備超級(jí)電容器電極材料的趨勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種石墨烯-二硫化鉬-聚苯胺三元復(fù)合電極材料的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

提供一種石墨烯-二硫化鉬-聚苯胺三元復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)基體粉末的制備

取適量石墨烯分散于去離子水中，然后將三氧化鉬與硫氰化鉀按照質(zhì)量比0.4318∶0.728分散于其中，并以磁力攪拌使混合均勻；然后將所得混合溶液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在210℃下反應(yīng)24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心分離得到黑色沉淀產(chǎn)物；沉淀產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水洗滌后，在60℃條件下干燥，得到基體粉末；

(2)常溫下原位聚合

取適量基體粉末置于稀酸中超聲分散，然后依次加入苯胺單體和氧化劑，攪拌均勻；常溫下靜置過夜，在基體材料上原位聚合生成聚苯胺；過濾、洗滌反應(yīng)體系中的固體，在60℃條件下干燥，得到石墨烯-二硫化鉬-聚苯胺三元復(fù)合電極材料。

本發(fā)明中，所述稀酸是濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液。

本發(fā)明中，步驟(1)中所述的石墨烯與三氧化鉬的質(zhì)量比為0.012～0.024∶0.4318。

本發(fā)明中，步驟(2)中基體粉末、苯胺單體和氧化劑的用量關(guān)系為：0.04g∶1ml∶0.1g。

本發(fā)明中，步驟(2)中所述的氧化劑是指碘酸氫鉀。

發(fā)明原理描述：

在基體粉末的制備過程中，以三氧化鉬與硫氰化鉀制備獲得二硫化鉬。二硫化鉬在結(jié)構(gòu)上與石墨烯有很大的相似性，使得其在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)為雙電荷存儲(chǔ)提供了大的比表面積。但二硫化鉬導(dǎo)電性較差且極易團(tuán)聚，因而水熱法制得的石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料不僅可以使產(chǎn)物保持獨(dú)特的雙電層結(jié)構(gòu)，有效緩解了二硫化鉬的團(tuán)聚，也由于還原氧化石墨烯的摻雜提高了石墨烯/二硫化鉬作為基體材料時(shí)的導(dǎo)電性。

本發(fā)明通過水熱法與常溫下原位聚合法相結(jié)合的方法，制備出石墨烯/過渡金屬硫化物/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，并將其作為一種超級(jí)電容器用電極材料，通過這三種材料的協(xié)同作用，提升整體材料的電化學(xué)性能，從而實(shí)現(xiàn)所得電極材料在具有高比容量的同時(shí)保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，可在常溫下原位聚合合成聚苯胺，并生長(zhǎng)于基體材料上，相對(duì)于目前廣泛采用的冰浴或電化學(xué)沉積合成聚苯胺來說，溫度合成的條件更為寬裕，對(duì)基體材料要求更低，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)，在超級(jí)電容器電極材料的制備中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、通過水熱法與原位聚合法相結(jié)合的方法，能制備出形貌均一、具有良好電化學(xué)性能的石墨烯/二硫化鉬/聚苯胺復(fù)合電極材料，即在制備的高導(dǎo)電性棒狀聚苯胺生長(zhǎng)于片層狀石墨烯/二硫化鉬基體上，通過石墨烯/二硫化鉬復(fù)合材料與聚苯胺的協(xié)同作用，合成的三元復(fù)合材料可以同時(shí)獲得高的雙電層電容與贗電容。因而，石墨烯/二硫化鉬/聚苯胺復(fù)合電極材料在提高比容量的同時(shí)，也由于基體材料片狀的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具有更為優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例中所制備的G3粉末的SEM照片。

圖2為實(shí)施例所制備的G3粉末與對(duì)比例中所制備產(chǎn)物作為超級(jí)電容電極材料時(shí)掃速為50mv的CV曲線。

圖3為實(shí)施例所制備的G3粉末與對(duì)比例中所制備產(chǎn)物作為超級(jí)電容電極材料時(shí)在1A/g電流下的恒電流充放電曲線。

圖4為實(shí)施例所制備的G3粉末與對(duì)比例中所制備產(chǎn)物作為超級(jí)電容電極材料時(shí)在1A/g電流下的循環(huán)壽命曲線。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明：

下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例

(1)分別取石墨烯12mg、16mg、20mg、24mg、40mg加入40ml去離子水中超聲分散30min，將0.4318g MoO₃與0.728g硫氰化鉀加入上述溶液，磁力攪拌20分鐘使其均勻分散，將所述溶液移入50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在210℃下反應(yīng)24小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得黑色沉淀產(chǎn)物，并分別記為M1、M2、M3、M4、M5，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥，得到基體粉末。

(3)分別取上述干燥后的M1、M2、M3、M4、M5基體粉末0.04g，均勻分散于100ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，加入1ml苯胺單體并均勻攪拌15min，之后向所得混合溶液中加入100ml含有0.1gKH(IO₃)₂的水溶液，攪拌均勻后靜置過夜。

(4)將靜置過夜的溶液以乙醇和去離子水分別洗滌3次，再次移入60℃烘箱中干燥得到最終的復(fù)合材料，并分別記為G1、G2、G3、G4、G5。

(5)分別將所得的復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1混合后涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，將不銹鋼網(wǎng)片移入60℃烘箱中干燥過夜后在室溫下采用上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)性能，其中，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為甘汞電極；另取部分制得的復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，組裝成電池后在室溫下采用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試其循環(huán)性能。測(cè)試過程中所用電解液均為1mol/L硫酸溶液。

對(duì)比例1

(1)將0.4318g MoO₃與0.728g硫氰化鉀加入40ml去離子水中，磁力攪拌20分鐘使其均勻分散，將所述溶液移入50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在210℃下反應(yīng)24小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得黑色沉淀產(chǎn)物，記為P1，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)將干燥后所得的P1粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1混合后涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，將不銹鋼網(wǎng)片移入60℃烘箱中干燥過夜后在室溫下采用上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)性能，其中，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為甘汞電極；另取部分制得的電極材料與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，組裝成電池后在室溫下采用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試其循環(huán)性能。測(cè)試過程中所用電解液均為1mol/L硫酸溶液。

對(duì)比例2

(1)將0.4318g MoO₃與0.728g KSCN加入40ml去離子水中，磁力攪拌20分鐘使其均勻分散，將所述溶液移入50ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在210℃下反應(yīng)24小時(shí)。

(2)反應(yīng)結(jié)束后，離心分離獲得黑色沉淀產(chǎn)物，記為P2，并用乙醇和去離子水分別洗滌沉淀產(chǎn)物3次，移入60℃烘箱中干燥。

(3)取上述干燥后的P2粉末0.04g均勻分散于100ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，加入1ml苯胺單體并均勻攪拌15min，之后向所得混合溶液中加入100ml含有0.1gKH(IO₃)₂的水溶液，攪拌均勻后靜置過夜。

(4)將靜置過夜的溶液通過乙醇和去離子水分別洗滌3次，再次移入60℃烘箱中干燥得到最終的復(fù)合材料。

(5)將所得的復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1混合后涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，將不銹鋼網(wǎng)片移入60℃烘箱中干燥過夜后在室溫下采用上海辰華電化學(xué)工作站測(cè)試其電化學(xué)性能，其中，對(duì)電極為鉑片電極，參比電極為甘汞電極；另取部分制得的復(fù)合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯溶液以質(zhì)量比8:1:1涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，組裝成電池后在室溫下采用藍(lán)電測(cè)試儀測(cè)試其循環(huán)性能。測(cè)試過程中所用電解液均為1mol/L硫酸溶液。

實(shí)施效果

圖1為實(shí)施例中制得G3粉末的SEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物是由棒狀聚苯胺在基體材料上生長(zhǎng)所構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)。

表1為實(shí)施例與對(duì)比例中所制備產(chǎn)物作為超級(jí)電容電極材料時(shí)的電容值，可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯的引入則使三元復(fù)合材料電容明顯提高，最高達(dá)到產(chǎn)物G3的電容值531F/g，且均高于二硫化鉬與聚苯胺二元復(fù)合材料的電容值356.33F/g與二硫化鉬一元材料的電容值163.14F/g。

圖2～圖4示出了實(shí)施例中制得G3與對(duì)比例所制備的產(chǎn)物作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)的電化學(xué)性能。圖2為50mv掃速下的cv曲線，除明顯觀察到的氧化還原峰外，可以看出，二硫化鉬與聚苯胺復(fù)合后，制得的復(fù)合材料的電容明顯增加，而加入石墨烯后，三元復(fù)合材料電化學(xué)性能進(jìn)一步增加，且與圖3即恒電流充放電曲線剛好對(duì)應(yīng)。圖4則展示出在1A/g電流下產(chǎn)物作為電極材料時(shí)的循環(huán)壽命曲線，純二硫化鉬在循環(huán)1000次后可以穩(wěn)定的保持為原電容的93.16％，隨著聚苯胺的聚合，對(duì)比例2制得的聚苯胺/二硫化鉬復(fù)合材料可以保持在原電容的87.88％，而實(shí)施例制得的石墨烯/二硫化鉬/聚苯胺復(fù)合材料G3則可以保持在原電容的91.4％。

表1為實(shí)施例與對(duì)比例中所制備產(chǎn)物作為超級(jí)電容電極材料時(shí)的電容值。

需要說明的是，上述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。