本發(fā)明涉及用電化學(xué)定性的探究氧還原活性的方法，特指一種氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極的制備方法及用途，屬于能源研究領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

燃料電池技術(shù)作為一種便捷性發(fā)電裝置，因?yàn)槠潴w積小，安裝簡便，產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)而表現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。但燃料電池中的陰極氧還原反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)非常緩慢的過程，其反應(yīng)速率很慢。而動(dòng)力學(xué)過程恰是控制燃料電池整體輸出效率的關(guān)鍵性步驟，因此，陰極氧還原緩慢的反應(yīng)速率極大限制和阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的發(fā)電性能。通常,氧還原反應(yīng)主要有以下兩個(gè)途徑：(1)以過氧化氫為最終產(chǎn)物的兩電子傳輸路徑；(2)以過氧化氫為中間產(chǎn)物的四電子傳輸路徑，水則是最終產(chǎn)物。其中，第二種方式由于其最終產(chǎn)物是清潔的水資源，對(duì)環(huán)境無污染，因此更加符合人們對(duì)燃料電池發(fā)展的需求。目前，金屬鉑及其合金仍然是活性較好且使用最廣泛的催化劑。關(guān)于金屬鉑及其合金的催化劑一直是研究的熱點(diǎn)，旨在減少貴金屬的用量，同時(shí)提高其電催化活性。最近，duan課題組和huang課題組分別報(bào)道了一種鉑納米線和鉑鈀/鉑核殼結(jié)構(gòu)的新電催化材料，其催化活性比已報(bào)道的鉑催化劑提升了數(shù)十倍。盡管電催化活性提升很大，但是不能完全避免貴金屬鉑的使用，由于其價(jià)格昂貴,資源缺乏,因此，長期阻礙著燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。同時(shí)因金屬鉑易催化甲醇氧化，甲醇氧化產(chǎn)物容易吸附在催化劑表面毒化催化劑而失活。同時(shí)甲醇的電催化氧化會(huì)產(chǎn)生“混合電位”,嚴(yán)重影響燃料電池的輸出性能，如功率密度、能量密度等。因此,開發(fā)低成本、高性能和耐甲醇的非鉑的陰極電催化劑將是未來長久研究的重要課題。

氮化碳材料由于其制備路線簡單、易大規(guī)模生產(chǎn)并具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,而且易于修飾,因而被廣泛應(yīng)用于燃料電池的初級(jí)研究中，常常作為復(fù)合材料的基底材料。以氮化碳為基底合成的復(fù)合材料，由于氮化碳本身具有優(yōu)異的光電性能已廣泛地用于諸多電化學(xué)應(yīng)用,例如光催化降解污染物，電催化全分解水，電催化析氧析氫和電催化氧還原等反應(yīng)中。但是，氮化碳本身作為一類半導(dǎo)體材料，在電催化反應(yīng)中其性能往往受到限制。為了解決這個(gè)問題,人們對(duì)氮化碳進(jìn)行改性,如將其進(jìn)行剝離得到更薄的材料，使其暴露更多活性位點(diǎn)；另一種方法是對(duì)其進(jìn)行復(fù)合，借助其他物質(zhì)所具備的特殊性能來改善其性能，使復(fù)合材料擁有更加優(yōu)越的電催化氧還原活性。

現(xiàn)已報(bào)道,非金屬氮、硫、磷、硼等元素?fù)诫s可以改善氮化碳材料的電催化氧還原性能。另外,過渡金屬及其氧化物復(fù)合氮化碳也能提高材料的性能,并且這類方法在光電化學(xué)領(lǐng)域很常見，因此本發(fā)明選擇同樣原材料較豐富的三氧化二鐵材料對(duì)氮化碳進(jìn)行改性，并研究該復(fù)合材料的電催化氧還原性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有燃料電池陰極氧還原電催化劑的高成本以及合成步驟繁瑣等局限，本發(fā)明提供了一種更為低廉且簡便易得的氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑的制備方法。本發(fā)明目的旨在簡化實(shí)驗(yàn)步驟，降低催化劑成本。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)方案如下：

一種氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備石墨相氮化碳：石墨相氮化碳(g-c3n4)的制備是通過煅燒尿素，使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)得到：首先，將1～5g尿素放入加蓋的瓷坩堝中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以每分鐘1～5℃的升溫速率升溫至350℃，并保持1～4h，隨后以每分鐘1～5℃的升溫速率升溫至600℃，在這個(gè)溫度下繼續(xù)保持1～4h，然后自然冷卻至室溫。所得黃色氮化碳用濃koh溶液浸泡12h，水洗，醇洗至中性，于60℃下干燥12h得到石墨相氮化碳(g-c3n4)，所得g-c3n4固體的顏色為淡黃色；

步驟2、制備氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑：將石墨相氮化碳和金屬基離子液體超聲混合均勻后，在空氣氣氛下煅燒，250～350℃煅燒完畢后，洗滌，得到氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑，記為α-fe2o3/g-c3n4；

步驟3、制備氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極：將氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑分散于水、異丙醇和萘酚混合溶液中，超聲混勻后，得到懸濁液，取懸濁液(5～20μl)涂到已清洗干凈的圓盤電極表面，室溫自然晾干；然后在烘箱中(60℃)加熱(15min)后，取出后得到氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極。

步驟2中，所述石墨相氮化碳和金屬基離子液體的質(zhì)量比為0.01～0.1:0.3～1；所述金屬基離子液體為[omim]fecl4。

步驟3中，所述水、異丙醇和萘酚的體積比為1:1:1，所述氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑在懸濁液中的濃度為4～10mg/ml。

上述合成方案中制備得到的氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極，主要通過電化學(xué)工作站進(jìn)行評(píng)估其應(yīng)用于電催化燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的性能。

電催化氧還原性能測試的具體方法為：

移取一定體積的koh溶液置入電解池中，采取傳統(tǒng)的三電極測試體系測試其氧還原性能。具體步驟如下：上述氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，浸泡在飽和氯化鉀溶液中的銀/氯化銀(ag/agcl)電極作為參比電極。將上述三種電極浸入電解池中，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極工作臺(tái)上進(jìn)行測試；通過電化學(xué)工作站對(duì)工作電極施加適當(dāng)?shù)碾妷?，在工作電極上產(chǎn)生電流信號(hào)；電流信號(hào)則通過電化學(xué)工作站傳送到計(jì)算機(jī)以輸出數(shù)字信號(hào)，表現(xiàn)為極限電流(y軸：ma)隨著電極電勢(x軸：vvs.ag/agcl)變化的曲線。

氧還原性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為起始電位，半波電壓及極限電流密度的大小，綜合考慮這三個(gè)因素來評(píng)價(jià)其電催化氧還原性能的優(yōu)劣。

本發(fā)明中所有電壓數(shù)值均相對(duì)于ag/agcl電極。

本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

(1)本發(fā)明所使用的電極材料是來源豐富的g-c3n4納米片和非貴金屬氧化物材料，其降低了氧還原催化劑的研究成本。

(2)本發(fā)明所使用的合成方法僅僅是超聲和低溫煅燒等常規(guī)手段，方法簡單有效從而達(dá)到降低研究成本的目的，有著廣闊的應(yīng)用前景。

(3)本發(fā)明所使用的氧還原性能測試儀器為進(jìn)口的旋轉(zhuǎn)圓盤電極，具有高精度和高靈敏性等優(yōu)勢。

(4)本發(fā)明提供的制備方法流程簡單，能耗小。

附圖說明

圖1中，圖a和圖b依次為單體g-c3n4和α-fe2o3/g-c3n4的sem圖，圖c和圖d依次為單體g-c3n4和α-fe2o3/g-c3n4的tem圖；

圖2(a)為單體g-c3n4和(b)α-fe2o3/g-c3n4的xps全譜圖；

圖3為α-fe2o3/g-c3n4中各元素的高分辨圖(a)fe2p，(b)o1s高分辨圖，(c)c1s分峰圖，(d)n1s分峰圖；

圖4為α-fe2o3/g-c3n4在氮?dú)?氧氣飽和的0.1mkoh電解液中測試的循環(huán)伏安(cv)圖，圖中的掃速為50mvs^-1；

圖5為α-fe2o3/g-c3n4在不同轉(zhuǎn)速下的線性伏安(lsv)圖，掃速為10mvs^-1；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種氮化碳基復(fù)合物氧還原電催化劑修飾圓盤電極的制備方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于以下實(shí)施內(nèi)容。

實(shí)施例1：

(1)將3g尿素放入加蓋的瓷坩堝中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以每分鐘1℃的升溫速率升溫至350℃，在這個(gè)溫度下保持2h，接著以同樣的升溫速率升溫至600℃，在這個(gè)溫度下繼續(xù)保持2h，然后自然降至室溫。所得產(chǎn)物用8m濃氫氧化鉀溶液浸泡過夜，用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，于60℃下干燥12h得到g-c3n4，為淡黃色固體粉末。

(2)將0.05gg-c3n4超聲分散到1.5ml純凈水中，形成g-c3n4懸濁液。接著將0.5g[omim]fecl4分散到上述g-c3n4-懸濁液中，繼續(xù)超聲6h，形成棕黃色的分散液。將上述懸浮液轉(zhuǎn)移至加蓋的瓷坩堝中，在300℃下熱處理2h后，自然冷卻至室溫。最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于60℃下干燥過夜，研磨得到0.5α-fe2o3/g-c3n4黑色固體粉末。

(3)工作電極的修飾：

將4mg0.3α-fe2o3/g-c3n4-oh催化劑超聲分散到1ml水和異丙醇的混合溶液中，加入15μl萘酚超聲得到懸濁液。取10μl懸濁液滴涂于預(yù)處理的圓盤電極上，室溫晾干后備用。為了與單體g-c3n4比較，按類似方法制得單體g-c3n4修飾的工作電極電極。

(4)電化學(xué)測試方法和條件：

電化學(xué)測試使用chi760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，利用傳統(tǒng)的三電極體系：修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，銀/氯化銀(ag/agcl)電極為參比電極(所有電位均相對(duì)于ag/agcl電極)。電化學(xué)測試均在室溫、0.1mol/lkoh溶液中進(jìn)行，電位為-0.2至-0.8v(vs.ag/agcl)。

實(shí)施例2：

(1)將3g尿素放入加蓋的瓷坩堝中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以每分鐘1℃的升溫速率升溫至350℃，在這個(gè)溫度下保持2h，接著以同樣的升溫速率升溫至600℃，在這個(gè)溫度下繼續(xù)保持2h，然后自然降至室溫。所得產(chǎn)物用濃氫氧化鉀溶液浸泡過夜，用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，于60℃下干燥12h得到g-c3n4，為淡黃色固體粉末。

(2)將0.05gg-c3n4超聲分散到1.5ml純凈水中，形成g-c3n4懸濁液。緊接著將0.5g[omim]fecl4分散到上述g-c3n4懸濁液中，繼續(xù)超聲6h，形成棕黃色的分散液。將上述懸浮液轉(zhuǎn)移至加蓋的瓷坩堝中，在350℃條件下熱處理2h后自然冷卻至室溫。最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于60℃下干燥過夜，得到0.5α-fe2o3/g-c3n4，為黑色固體粉末。

(3)工作電極的修飾：將4mg0.5α-fe2o3/g-c3n4催化劑超聲分散到1ml水和異丙醇的混合溶液中，加入15μl萘酚，超聲得到懸濁液。取10μl懸濁液滴涂于預(yù)處理的圓盤電極上，室溫晾干后備用。為了與單體g-c3n4比較，按類似方法制得單體g-c3n4修飾的工作電極電極。

(4)電化學(xué)測試方法和條件：

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用chi760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，利用傳統(tǒng)的三電極體系：修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，銀/氯化銀(ag/agcl)電極為參比電極(所有電位均相對(duì)于ag/agcl電極)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫、0.1mol/lkoh溶液中進(jìn)行，電位為-0.2至-0.8v(vs.ag/agcl)。

實(shí)施例3：

(1)將3g尿素放入加蓋的瓷坩堝中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以每分鐘1℃的升溫速率升溫至350℃，在這個(gè)溫度下保持2h，接著以同樣的升溫速率升溫至600℃，在這個(gè)溫度下繼續(xù)保持2h，然后自然降至室溫。所得產(chǎn)物用濃氫氧化鉀溶液浸泡過夜，用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，于60℃下干燥12h得到g-c3n4-oh^-，為淡黃色固體粉末。

(2)將0.05gg-c3n4-oh^-超聲分散到1.5ml純凈水中，形成g-c3n4-oh^-懸濁液。接著將0.3g[omim]fecl4分散到上述g-c3n4懸濁液中，繼續(xù)超聲6h，形成棕黃色的分散液。將上述懸浮液轉(zhuǎn)移至加蓋的瓷坩堝中，在300℃條件下熱處理2h后自然冷卻至室溫。最終產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，于60℃下干燥過夜，得到0.3α-fe2o3/g-c3n4，為黑色固體粉末。

(3)工作電極的修飾：將4mg0.3α-fe2o3/g-c3n4催化劑超聲分散到1ml水和異丙醇的混合溶液中，加入15μl萘酚超聲得到懸濁液。取10μl懸濁液滴涂于預(yù)處理的圓盤電極上，室溫晾干后備用。為了與單體g-c3n4比較，按類似方法制得單體g-c3n4修飾的工作電極電極。

(4)電化學(xué)測試方法和條件：

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用chi760e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，利用傳統(tǒng)的三電極體系：修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，銀/氯化銀(ag/agcl)電極為參比電極(所有電位均相對(duì)于ag/agcl電極)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫、0.1mol/lkoh溶液中進(jìn)行，電位為-0.2至-0.8v(vs.ag/agcl)。

圖1中，圖a和圖b依次為單體g-c3n4和α-fe2o3/g-c3n4的sem圖，圖c和圖d依次為單體g-c3n4和α-fe2o3/g-c3n4的tem圖。sem圖說明單體是納米片狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合物的形貌是納米粒；tem圖說明所制備的單體和復(fù)合物均有超薄的納米結(jié)構(gòu)。

圖2(a)為單體g-c3n4和(b)α-fe2o3/g-c3n4的xps全譜圖。說明單體和復(fù)合物中均有c、n、o等元素，并且復(fù)合物中檢測到fe元素的存在。

圖3為α-fe2o3/g-c3n4中各元素的高分辨圖(a)fe2p，(b)o1s高分辨圖，(c)c1s分峰圖，(d)n1s分峰圖。圖a和b分別說明fe元素和o元素的價(jià)態(tài)為+3價(jià)和-2價(jià)，其中fe是以fe2o3的形式存在的。圖c和d的高分辨擬合分峰圖說明c和n是以氮化碳形式存在，表明本發(fā)明已成功制備出α-fe2o3/g-c3n4^-復(fù)合物。

圖4為α-fe2o3/g-c3n4在氮?dú)?氧氣飽和的0.1mkoh電解液中測試的循環(huán)伏安(cv)圖，圖中的掃速為50mvs^-1。在n2飽和的情況下，在-0.2v至-0.8v的電壓范圍內(nèi)，循環(huán)伏安圖沒有出現(xiàn)明顯的還原峰。而在o2存在的情況下，-0.45v附近出現(xiàn)了明顯的氧還原反應(yīng)特征峰,說明此材料對(duì)于氧還原反應(yīng)有顯著的電催化活性，是一種潛在的電催化氧還原材料。

圖5為α-fe2o3/g-c3n4在不同轉(zhuǎn)速下的線性伏安(lsv)圖，掃速為10mvs^-1。通過調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)圓盤電極的不同轉(zhuǎn)速測得的，在電壓-0.2v至-0.8v范圍內(nèi)，極限擴(kuò)散電流密度隨著轉(zhuǎn)速的增加也逐漸升高。