本發(fā)明涉及一種鋰金屬電池的金屬鋰負(fù)極表面處理方法，屬于鋰金屬電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)進(jìn)入移動(dòng)生活時(shí)代，整個(gè)社會(huì)對(duì)于能源的需求變得更高，這也促進(jìn)了儲(chǔ)能領(lǐng)域尤其是電池儲(chǔ)能的快速發(fā)展。從索尼公司在20世紀(jì)90年代研發(fā)出了用石墨負(fù)極代替金屬負(fù)極發(fā)布第一代商用鋰離子電池之后，鋰離子電池迅速占領(lǐng)了以筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品為主體的高端移動(dòng)終端市場(chǎng)。隨著國家新能源戰(zhàn)略發(fā)展策略的提出，在全國范圍推廣普及新能源汽車來遏制內(nèi)燃機(jī)汽車造成的尾氣污染，同時(shí)也能減少國家對(duì)石油的進(jìn)口依賴。人們對(duì)高能量密度的電池期望也就越來越高，商業(yè)化的石墨材料用作電池的負(fù)極從本征特性上已經(jīng)決定了其無法滿足新能源汽車長續(xù)航里程的要求(400whkg^-1)，科學(xué)研究人員又重新把目光聚焦在了以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池領(lǐng)域。金屬鋰用作負(fù)極具有天然的優(yōu)勢(shì)，比如最負(fù)的電極電勢(shì)(-3.040v)、極高的理論容量(3850mahg^-1)，這些決定了金屬鋰電池在高電壓、高能量密度電池中都有極大潛力。

金屬鋰電池自20世紀(jì)70年代被提出以來，始終面臨著幾個(gè)未被解決的問題：比如金屬鋰枝晶的產(chǎn)生，部分枝晶會(huì)脫離導(dǎo)電骨架形成無法再被利用的“死鋰”，致使庫倫效率下降和鋰源的損失；此外，鋰枝晶的大量產(chǎn)生有可能會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池的安全問題。解決鋰枝晶問題的科學(xué)研究也從未停止，目前解決金屬鋰問題的策略集中在以下幾個(gè)方面：通過構(gòu)筑高比表面結(jié)構(gòu)的支撐材料(石墨烯)來減小鋰離子脫嵌的局部電流密度(專利號(hào)：cn105845891a)；通過自限域的方法來控制鋰離子的沉積位點(diǎn)(small,2014,10,4257)；通過強(qiáng)極性物質(zhì)的吸附作用來減緩鋰離子沉積速率(adv.mater.2016,28,2888)；通過電解液添加劑來控制鋰離子的均勻沉積(專利號(hào)：cn105870502a)通過降低金屬鋰沉積的過電勢(shì)誘導(dǎo)鋰離子的定向選擇性沉積(natureenergy,2016,1,16010)；在金屬鋰的表面構(gòu)建一層固態(tài)電解質(zhì)膜，阻止鋰表面與電解液的直接接觸，同時(shí)能夠抑制鋰枝晶的產(chǎn)生(adv.mater.2016,28,1853)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰金屬電池的鋰負(fù)極表面處理方法，通過在金屬鋰負(fù)極表面原位形成一層穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層，使其可有效抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，減少鋰源的損失，進(jìn)而提高鋰金屬電池的鋰負(fù)極在長續(xù)航過程中的壽命。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種鋰金屬電池的鋰負(fù)極表面處理方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

1)將鹽類或酯類作為添加劑溶解到有機(jī)溶劑中，制成電解質(zhì)溶液，其中添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～20.0％；

2)取電解質(zhì)溶液與金屬鋰片反應(yīng)，使得在鋰片表面形成一層保護(hù)層，電解質(zhì)溶液滴加的量為5μlcm^-2～1000μlcm^-2，在金屬鋰負(fù)極表面原位形成一層固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層。

優(yōu)選地，所述添加劑為碳酸鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、氟化鉀、氟化銀、氟化銅、氟化鈉、碳酸亞乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、環(huán)丁砜、1,3-二氧戊環(huán)、四乙二醇二甲醚和二甲基亞砜中的一種或幾種。

本發(fā)明所述滴加電解質(zhì)溶液后獲得的鋰片表面固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜厚度優(yōu)選為2nm～200μm。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：本發(fā)明操作方法簡單，便于大規(guī)模的生產(chǎn)及定量控制；處理后的鋰片用作鋰金屬電池負(fù)極時(shí)，能提高整個(gè)電池的長續(xù)航壽命，抑制金屬鋰枝晶的產(chǎn)生，隔絕電解液與金屬鋰的大面積接觸，減少鋰源的損失，使得庫倫效率能夠穩(wěn)定在85～99.9％，并且能夠同時(shí)應(yīng)用于酯類和醚類電解液體系，推進(jìn)鋰金屬電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

具體實(shí)施方式

下面通過幾個(gè)具體實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施得到進(jìn)一步的了解。

本發(fā)明提供的一種鋰金屬電池的金屬鋰負(fù)極表面處理方法，該方法使得金屬鋰負(fù)極表面原位形成一層固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層，該固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層采用化學(xué)反應(yīng)方法制備。用于制備固態(tài)電解質(zhì)層的前驅(qū)電解質(zhì)溶液包含一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽類添加劑和有機(jī)溶劑。鹽類添加劑為碳酸鋰、硝酸鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、氟化鉀、氟化銀、氟化銅、氟化鈉、氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種，添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01％～20.0％。有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、環(huán)丁砜、1,3-二氧戊環(huán)、四乙二醇二甲醚、二甲基亞砜中的一種或幾種。電解質(zhì)溶液滴加在金屬鋰表面的量為5μl/cm^-2～1000μl/cm^-2,化學(xué)反應(yīng)法獲得的鋰片表面固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)膜的厚度為2nm～200μm。

從以下實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％碳酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氟化鈉的碳酸乙烯酯溶液，取40μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為2nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000圈。

實(shí)施例2：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％硝酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％氟化鉀的碳酸丙烯酯溶液，取10μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為20μm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與磷酸鐵鋰正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.6％，循環(huán)壽命可以達(dá)到2000圈。

實(shí)施例3：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0％高氯酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％氟化銀的碳酸二甲酯溶液，取1000μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為200μm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與鎳鈷錳三元正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到97.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000圈。

實(shí)施例4：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0％六氟磷酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％氟化銅的碳酸二乙酯溶液，取2000μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為100μm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.9％，循環(huán)壽命可以達(dá)到2000圈。

實(shí)施例5：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％六氟硼酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％氟化鈉的碳酸甲乙酯溶液，取50μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為200nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與鎳鈷鋁正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到95.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到800圈。

實(shí)施例6：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％六氟砷酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％氟化鉀的四氫呋喃溶液，取100μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為500nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與磷酸鐵鋰正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到90.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到600圈。

實(shí)施例7：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0％碳酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％氟化銀的環(huán)丁砜溶液，取60μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為300nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與鎳鈷錳正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到85.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到400圈。

實(shí)施例8：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％硝酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0％氟化銅的1,3-二氧戊環(huán)溶液，取80μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為1μm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.9％，循環(huán)壽命可以達(dá)到5000圈。

實(shí)施例9：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0％高氯酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％氟化鈉的四乙二醇二甲醚溶液，取400μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為80nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫化鋰正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.3％，循環(huán)壽命可以達(dá)到4000圈。

實(shí)施例10：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0％六氟磷酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％氟化鉀的二甲基亞砜溶液，取100μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為500nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與磷酸鐵鋰正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到98.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000圈。

實(shí)施例11：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％六氟硼酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0％氟化銀的碳酸乙烯酯溶液，取90μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為150nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到93.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000圈。

實(shí)施例12：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0％六氟砷酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0％氟化銅的四乙二醇二甲醚溶液，取500μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為2μm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與鎳鈷鋁三元材料正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到97.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到900圈。

實(shí)施例13：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％氟代碳酸乙烯酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％氟化鈉的二甲基亞砜溶液，取40μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為30nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與鎳鈷錳三元材料正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000圈。

實(shí)施例14：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％碳酸亞乙烯酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0％硝酸鋰的1,3-二氧戊環(huán)溶液，取50μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為250nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到96.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到800圈。

實(shí)施例15：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％六氟砷酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯溶液，取30μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為60nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與磷酸鐵鋰材料正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到94.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到600圈。

實(shí)施例16：配制以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0％高氯酸鋰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％氟化銅的碳酸丙烯酯溶液，取80μl該電解質(zhì)溶液均勻滴加在直徑為16mm的圓形鋰片表面，待溶劑自然蒸發(fā)完全后得到含有固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)層的鋰片，保護(hù)層厚度為80nm。將制備出的金屬鋰片作為負(fù)極與硫正極進(jìn)行全電池的匹配，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鋰硫電池的庫倫效率可以達(dá)到99.0％，循環(huán)壽命可以達(dá)到1500圈。