本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料，具體涉及一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的化學電源，因其優(yōu)異的性能廣泛應用于日常生活中。電極材料是影響電池性能和成本的主要因素，研究和開發(fā)電極材料對鋰電池的發(fā)展有重要意義。目前商品化的鋰離子電池負極采用石墨化碳，其理論嵌鋰容量為372mAh/g，現(xiàn)有技術雖然能改善材料顆粒取向性，循環(huán)壽命也有提高，但不能改變材料內(nèi)部儲鋰結(jié)構(gòu)，存在制備的材料理論容量低于372mAh/g的問題，隨著電池能量密度的不斷提高，碳負極材料的克容量急需有大幅度的提高。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明基于現(xiàn)有技術理論容量的局限性，提成一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法。
本發(fā)明的具體技術方案如下：
一種高容量鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)、前驅(qū)體的制備
將石油焦粉碎至中粒徑為5-50μm顆粒，其中石油焦為生焦或熟焦；當使用生焦時，需要預先碳化粉粹一次，碳化溫度800-1500℃；
(2)、前驅(qū)體的活化
使用活化劑對前驅(qū)體活化5-48h，活化溫度為750-950℃；
(3)、硬碳包覆前驅(qū)體
以重量計，按100：(5-30)加入步驟(2)產(chǎn)物和酚醛樹脂，并進行充分混合，然后在惰性氣氛下1100-1500℃碳化，時間5-24h；
(4)、將步驟(3)所得產(chǎn)物在惰性氣氛條件下，2000-3200℃熱處理12-96h，冷卻后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的納米級微孔結(jié)構(gòu)石墨材料。
較佳地，所述步驟(2)中：活化劑為CO2。
較佳地，所述步驟(2)中：活化劑為水蒸氣和催化劑。
進一步地，催化劑選自堿金屬、鐵、銅、碳酸鹽中的一種或幾種。
更進一步地，催化劑比例按重量計是前驅(qū)體的0.5-5％。
本發(fā)明的制備方法從材料顆粒間結(jié)構(gòu)著手，使用粘結(jié)劑(瀝青、樹脂)，通過二次造粒技術，提高了材料的各項同性度；同時采用材料表面處理，在基核材料表面通過包覆不同結(jié)構(gòu)材料，形成所謂的“核殼”，以此來保護基核材料，延長材料的使用周期。
本發(fā)明引入活化劑(水蒸氣、CO2)，在催化劑(堿金屬、鐵、銅、碳酸鹽等)作用下通過氣化部分碳原子，在碳負極材料碳層及碳層間引入納米級微孔結(jié)構(gòu)，形成碳層-微孔儲鋰結(jié)構(gòu)，增加材料的克比容量，并且在其表面制造了硬碳保護層，有效保護了多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
現(xiàn)有的技術手段不能改變石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用本發(fā)明的技術手段，可以在石墨層及層間形成納米級微孔，增加嵌鋰通道，從而提升負極的克比容量(430mAh/g)，提升幅度相對現(xiàn)有最好技術(372mAh/g)達到15.6％，具有的硬碳包覆層可以更好的保護納米級微孔石墨結(jié)構(gòu)，大大提高了循環(huán)穩(wěn)定性.
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例，對發(fā)明進行詳細說明。
實施例1：
(1)將石油焦(生焦)粉碎，得到粒徑5μm的顆粒；
(2)得到的生焦粉末惰性氣氛條件下1100℃熱處理，再粉碎至5μm；
(3)碳酸鉀存在下，750℃使用活化劑(水蒸氣)對步驟(2)產(chǎn)物進行處理1h；
(4)取100份與30份酚醛樹脂混合均勻，并在惰性氣氛下1100℃碳化；
(5)在惰性氣氛條件下2000℃熱處理12h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的納米級微孔。
實施例2：
(1)將適量石油焦(熟焦)粉碎至25μm；
(2)碳酸鉀存在下，800℃使用活化劑(水蒸氣)對步驟(2)產(chǎn)物進行處理14h；
(3)取100份與20份酚醛樹脂混合均勻，并在惰性氣氛下1200℃碳化；
(4)在惰性氣氛條件下2500℃熱處理36h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的納米級微孔。
實施例3：
(1)將石油焦(生焦)粉碎，得到粒徑30μm的顆粒；
(2)得到的生焦粉末惰性氣氛條件下1300℃熱處理，再粉碎至20μm；
(3)900℃使用活化劑(CO2)對步驟(2)產(chǎn)物進行處理18h；
(4)取100份與25份酚醛樹脂混合均勻，并在惰性氣氛下1300℃碳化；
(5)在惰性氣氛條件下2800℃熱處理48h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的納米級微孔。
實施例4：
(1)將石油焦(生焦)粉碎，得到粒徑40μm的顆粒；
(2)得到的生焦粉末惰性氣氛條件下1400℃熱處理，再粉碎至40μm；
(3)鐵存在下，950℃使用活化劑(水蒸氣)對步驟(2)產(chǎn)物進行處理24h；
(4)取100份與30份酚醛樹脂混合均勻，并在惰性氣氛下1500℃碳化；
(5)在惰性氣氛條件下3200℃熱處理48h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的納米級微孔。
實施例5：
(1)將石油焦(生焦)粉碎，得到粒徑50μm的顆粒；
(2)得到的生焦粉末惰性氣氛條件下1500℃熱處理，再粉碎至50μm；
(3)鐵存在下，950℃使用活化劑(水蒸氣)對步驟(2)產(chǎn)物進行處理24h；
(4)在惰性氣氛條件下3200℃熱處理48h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有納米級微孔結(jié)構(gòu)石墨。
比較例1：
(1)將石油焦(生焦)粉碎，得到粒徑25μm的顆粒；
(2)得到的生焦粉末惰性氣氛條件下1300℃熱處理，再粉碎至25μm；
(3)取100份與15份酚醛樹脂混合均勻，并在惰性氣氛下1200℃碳化；
(4)在惰性氣氛條件下2500℃熱處理36h，冷去后混合、篩分、磁選，可得具有硬碳保護層的石墨結(jié)構(gòu)。
表1實施例與對比例電化學性能表
將以上實施例1～5及比較例1所得產(chǎn)品，進行如下的性能測試，具體測試方法如下：
將N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比95:5混合，充分攪拌制得膠液。將其與實施例1-5及比較例1所得產(chǎn)物按重量比97：3混合均勻，制得漿料。將漿料均勻涂覆在6-12um的銅箔上，真空干燥8h，備用。然后開始組裝模擬電池，在充氬氣的手套箱中進行，電解液為1mol/LLiPF6/EC：EMC：DMC(1：1：1)，對電極為鋰片，電化學性能在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，測試工步如下：恒流放電：0.3mA，0.001v；靜止：5min；恒流充電：0.3mA，2.0V。
上述循環(huán)性能的測試，需要使用本發(fā)明材料制備鋰離子電池，所使用的正極材料為含鋰的過渡氧化物LiCO2，所使用電解液由電解質(zhì)+溶劑組成，電解質(zhì)是LiPF6，溶劑為有機溶劑，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)組成的PP-PE-PP三層復合膜，正負極集體分別采用鋁箔和銅箔。聚偏氟乙烯(PVDF)用作正極的粘結(jié)劑，羧基丁苯膠乳(SBR)則用作負極粘結(jié)劑。電池循環(huán)測試采用1C/1C電流充放，循環(huán)300次對比相對初始容量的容量保持率。
在測試溫度為25℃下進行電性能測試，經(jīng)測試本發(fā)明采用的活化結(jié)合硬碳包覆工藝，相對比較例克容量提高了22％(參見表1中實施例1～4與比較例1)以上，使用壽命也有顯著提高。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。