本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別涉及一種鈉離子電池用復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料及制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池的迅速發(fā)展，特別是電池未來在電動交通工具和電網(wǎng)儲能方面大規(guī)模的應(yīng)用，鋰資源的不足、分布不均以及未來價格的攀升所帶來的挑戰(zhàn)越來越得到人們的關(guān)注，因此科研工作而者們將目光聚焦在鈉離子電池上。由于鈉元素與鋰元素性質(zhì)的相似性以及鈉資源分布的均勻性和豐富性，鈉離子電池被認(rèn)為是鋰離子電池潛在的可替代者。

近年來，聚焦于鈉離子電池的科研力度便迅速上升，許多正極材料和負(fù)極材料都被提出并進(jìn)行了探索。其中在負(fù)極材料方面，由于鋰離子電池的商用石墨以及單質(zhì)硅無法實現(xiàn)鈉離子的有效脫嵌，因此新型負(fù)極材料的研發(fā)更是實現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化的一個關(guān)鍵因素，雖然現(xiàn)在面臨一些挑戰(zhàn)，但鈉離子電池在不久的將來進(jìn)入產(chǎn)業(yè)層面仍是非常有希望的，特別是在電網(wǎng)儲能等特別需要低成本效益的儲能領(lǐng)域。

目前，探索較多的鈉離子電池負(fù)極材料主要是各種碳基材料，如石墨、中間相碳微球、硬碳等，碳基材料的電化學(xué)性能與各自結(jié)構(gòu)有關(guān)。例如，石墨雖然具有高的儲鋰容量，但是其儲鈉的能力很弱，普遍認(rèn)為是鈉離子半徑與石墨層間距不匹配所致。而無定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無序的碳微晶交錯堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點，因此無定型碳材料具有較高的可逆儲鈉容量，但是此類材料循環(huán)穩(wěn)定性差，容量衰減快，極大限制了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。高效的鈉離子電池碳負(fù)極材料需兼顧高導(dǎo)電性、合適的層間距、比表面積與孔徑分布。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有鈉離子電池電極材料存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球材料負(fù)極，該材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好的上述材料的制備方法。

一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料，為彌散有石墨化碳納米顆粒的多孔碳球材料。

本發(fā)明中，所述的碳負(fù)極材料中，石墨化碳納米顆粒高度彌散在多孔碳球材料之中；該材料兼顧了高導(dǎo)電性、適中的層間距、比表面積與孔徑分布等特征。將該材料用作鈉離子負(fù)極材料，可明顯減緩容量衰減，改善電池的充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性等性能。

本發(fā)明中，所述的碳負(fù)極材料孔隙豐富，在所述的多孔碳球材料內(nèi)部均勻地分布著一些石墨化程度的碳顆粒；石墨化碳納米顆粒高度彌散在多孔碳球中。

所述的鈉離子電池用碳負(fù)極材料，所述的碳負(fù)極材料的顆粒粒徑為100～1000nm。

本發(fā)明還公開了一種鈉離子電池用碳負(fù)極材料的制備方法，將含碳氮源、活化劑、表面活性劑、鎳鹽的溶液進(jìn)行噴霧熱解，得到的產(chǎn)物再經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。

本發(fā)明中，將所述四種組分的溶液經(jīng)一步噴霧熱解，原位制得高度彌散有石墨化的碳納米顆粒的多孔碳材料，將該多孔碳材料用作鈉離子負(fù)極材料，可明顯改善鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，減緩容量衰減；此外，該制備工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好。

本發(fā)明關(guān)鍵在于通過所述的碳氮源、活化劑、鎳鹽以及表面活性劑的組分協(xié)同，通過一步噴霧熱解，制得所述的負(fù)極材料。本發(fā)明中，通過控制活化劑、表面活性劑和鎳鹽等組分，協(xié)同調(diào)控彌散的碳納米顆粒的石墨化程度，調(diào)控碳負(fù)極材料的表面粗糙程度和孔隙，進(jìn)而達(dá)到協(xié)同提升制得的碳負(fù)極材料的電學(xué)性能的效果。

所述的碳氮源可選用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的可提供n和c的水溶性化合物。

作為優(yōu)選，所述的碳氮源為明膠。

本發(fā)明優(yōu)選選用生物質(zhì)材料明膠作為碳氮源，它是從各種動物副產(chǎn)品中提取的膠原蛋白水解得到的多肽和蛋白質(zhì)的混合物，其含氮量高，因此制備的碳材料為摻氮的碳材料。優(yōu)先用該材料可有助于改善制得的負(fù)極材料的性能。

作為優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鈉、氯化鋅中的至少一種。采用該優(yōu)選物料作為活化劑，可賦予所述的負(fù)極材料合適的孔隙。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鋅。

作為優(yōu)選，碳氮源與活化劑的質(zhì)量比為2∶1～6∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時，得到的碳材料孔結(jié)構(gòu)、比表面積大小等適中。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的活化劑為氯化鋅，所述的碳氮源為明膠，明膠與氯化鋅的質(zhì)量比為2～3∶1。

本發(fā)明中，所述的鎳鹽優(yōu)選為ni²⁺的水溶的鹽。

作為優(yōu)選，所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鎳。

作為優(yōu)選，所述碳氮源與鎳鹽的質(zhì)量比為3∶1～8∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時，得到的碳材料石墨化程度適中；適中的石墨化程度有利于提升碳負(fù)極材料的電學(xué)性能。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鎳鹽為氯化鎳，所述的碳氮源為明膠，明膠與氯化鎳的質(zhì)量比為3～5∶1。

作為優(yōu)選，所述表面活性劑為n-甲基吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選為n-甲基吡咯烷酮(pvp)。

作為優(yōu)選，所述碳氮源與表面活性劑的質(zhì)量比為15∶1～40∶1。在優(yōu)選的質(zhì)量比時，得到的碳材料顆粒大小適中且均勻。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述碳氮源與表面活性劑的質(zhì)量比為20～30∶1。

作為優(yōu)選，所述噴霧熱解溫度為800～1000℃。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述噴霧熱解溫度為900～1000℃。

所述噴霧熱解產(chǎn)物采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌后，置于50～100℃溫度條件下，真空干燥8～12h。采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌，能將殘留的金屬及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。

本發(fā)明一種優(yōu)選的制備方法，將碳氮源溶于水中得溶液a；將活化劑、表面活性劑和鎳鹽溶于水中得溶液b；隨后將溶液b緩慢滴加至溶液a，攪拌得混合液；再后將混合液進(jìn)行噴霧熱解操作，制得的產(chǎn)物在經(jīng)洗滌、干燥，制得所述的碳負(fù)極材料。

本發(fā)明更優(yōu)選的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：將明膠加入到去離子水中，隨后在攪拌條件下加熱到40～120℃下得透明的溶液a；

步驟(2)：將活化劑、表面活性劑和鎳鹽溶于水中形成溶液b，

所述活化劑為氯化鈉、氯化鋅中的至少一種；明膠與活化劑的質(zhì)量比為2∶1～3∶1；

所述表面活性劑為n-甲基吡咯烷酮(pvp)、十二烷基磺酸鈉(sds)中的至少一種；明膠與比表面活性劑的質(zhì)量比為20∶1～30∶1；

所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳中的至少一種；明膠與鎳鹽的質(zhì)量比為3∶1～5∶1；

步驟(3)：將溶液b緩慢加入到溶液a中，攪拌得混合液；

步驟(4)：將所得混合液在900～1000℃噴霧熱解，得到粉末狀材料；

步驟(5)：所述噴霧熱解產(chǎn)物采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌后，置于50～100℃溫度條件下，真空干燥8～12h。采用去離子水與酒精反復(fù)洗滌，能將殘留的金屬及碳化過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)去除。

本發(fā)明優(yōu)選的制備方法中，以生物質(zhì)材料為碳源，添加可溶性活化劑、表面活性劑和可溶性鎳鹽，可溶性活化劑和可溶性鎳鹽分別作為模板和催化劑，以氯化鋅作為模板劑，在高溫條件下迅速熔化蒸發(fā)，形成大量的孔隙；以氯化鎳作為催化劑，使得生成的碳材料在內(nèi)部均勻地分布著一些石墨化程度的碳層；最終生成孔隙豐富、表面粗糙、石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球。

優(yōu)選的氯化鋅作為自犧牲模板，優(yōu)選的n-甲基吡咯烷酮作為表面活性劑，優(yōu)選的氯化鎳作為石墨化催化劑，通過一步噴霧熱解處理獲得氮摻雜的具有一定的石墨化程度且孔隙豐富的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。一定的石墨化程度提高了材料的導(dǎo)電性，可有效提高鈉離子電池首圈庫倫效率；孔隙豐富、表面粗糙的負(fù)極材料不僅可以增加電極材料與電解液的潤濕接觸面積，而且能夠有效地緩解電極材料在鈉離子嵌入/脫出過程中引起的體積變化，從而有利于提高鈉離子電池的循環(huán)過程的庫倫效率，改善循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。

本發(fā)明所述的制備方法制得的鈉離子電池用復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料，該材料為石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球材料。

優(yōu)選的方案，碳復(fù)合材料納米顆粒尺寸為100～1000nm。

優(yōu)選的方案，復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料微觀上表現(xiàn)出孔隙豐富、表面粗糙、石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球。

本發(fā)明制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料的鈉離子電池性能測試方法：稱取上述材料，加入10wt.％superp作為導(dǎo)電劑，10wt.％羧甲基纖維素鈉(cmc)作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將漿料涂覆在銅箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為2025扣式電池，其采用電解液體系為1mnaclo4/ec∶dec(1∶1)+5wt％fec，采用的隔膜為gf/d玻璃纖維隔膜，測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100ma/g。

有益效果：

1)本發(fā)明通過所述組分、重量份、及噴霧熱解溫度的協(xié)同，制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料具有一定石墨化、孔隙豐富、表面粗糙的特點，該結(jié)構(gòu)提供了豐富的儲鈉活性位點和鈉離子傳輸通道。同時，一定程度的石墨化保證了材料的導(dǎo)電性能；納米材料的多孔結(jié)構(gòu)增加了材料與電解液的潤濕接觸面積，而且能夠有效緩解電極材料與鈉離子反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積膨脹，進(jìn)而有利于改善鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。

2)本發(fā)明制備復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料所用生物質(zhì)材料明膠來源豐富、成本低廉；此外該操作方法簡單可靠，重復(fù)性好、環(huán)境友好，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料的x射線衍射圖(xrd)；

【圖2】為實施例1制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料的掃描電鏡圖(sem)；

【圖3】為實施例1制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料的投射電鏡圖(tem)；

【圖4】為實施例1制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料組裝的鈉離子電池的恒流充放電性能圖；

【圖5】為實施例1制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料組裝的鈉離子電池的倍率性能圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實施例限制。

實施例1

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.36kg氯化鋅，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

采用本實施例制備的鈉離子電池碳酸鎳納米負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能如圖所示：

圖1中對比標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜說明復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料中的沒有其他雜質(zhì)，為具有一定石墨化程度的碳材料。

圖2中可以看出制備出來的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為孔隙豐富、表面粗糙、石墨化碳納米顆粒高度彌散的多孔碳球，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本實施例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為100～400nm。

圖3中可以看出制備出來的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料局部具有一定的石墨化程度，石墨化的碳與多孔碳并存，兩種形式的碳既保證了材料的導(dǎo)電性，同時能夠有效保證材料的充放電比容量。

圖4中表明采用復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料制作的電極，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在220mah/g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5中表明采用復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料制作的電極在不同的放電電流密度下的倍率性能圖，從圖中可以看出該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能，即使在1a/g的大電流放電條件下仍可保持210mah/g的充電比容量，當(dāng)電流密度重新恢復(fù)到50ma/g后，放電比容量又可以重新達(dá)到390mah/g。

實施例2

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.02kg氯化鋅，0.1kgn-甲基吡咯烷酮，0.60kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在1000℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥12h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本實施例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為120～600nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在200mah/g。

實施例3

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.02kg氯化鋅，0.1kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在800℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥8h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本實施例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為100～800nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在180mah/g。

實施例4

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.02kg氯化鋅，0.18kgn-甲基吡咯烷酮，0.40kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于50℃溫度條件下，真空干燥12h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本實施例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為150～600nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在190mah/g。

實施例5

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到120℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取0.50kg氯化鋅，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.40kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在800℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于60℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本實施例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為120～400nm。

采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量仍可保持在160mah/g。

對比例1

本對比例相比于實施例，將活化劑氯化鋅換成硫酸鉀，具體可為：

稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.16kg硫酸鉀，0.2kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本對比例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為150～450nm。

采用本對比例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量保持在100mah/g。

對比例2

本對比例相比于實施例，不添加氯化鎳，具體可為：

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.36kg氯化鋅，0.1kgn-甲基吡咯烷酮；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本對比例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為250～450nm。不添加氯化鎳的材料幾乎沒有石墨化的碳存在，因此其導(dǎo)電性能較差，從而其電化學(xué)性能表現(xiàn)較差。

采用本對比例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量保持在120mah/g。

對比例3

本對比例相比于實施例，不添加表面活性劑，具體可為：

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.36kg氯化鋅，0.81kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本對比例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為550～850nm。不添加表面活性劑的材料由于成核速度較慢，形成的碳材料顆粒較大，對應(yīng)的比表面積較小，活性位點相應(yīng)較少，從而制約了鈉離子電池的容量。

采用本實施例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量保持在90mah/g。

對比例4

本對比例相比于實施例1，添加少于實施例1投加量的氯化鋅(超出要求的明膠/氯化鋅的比例)，具體可為：

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取0.4kg氯化鋅，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，0.81kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本對比例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為150～450nm。添加少量氯化鋅得到的材料孔隙相對較少，比表面積小，因此其活性位點較少，從而其電化學(xué)性能表現(xiàn)較差。

采用本對比例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量保持在100mah/g。

對比例5

本對比例相比于實施例1，添加多于實施例1投加量的氯化鎳(少于要求的明膠/氯化鎳的質(zhì)量比)，具體可為：

首先稱取3.0kg明膠溶于5l去離子水，在油浴鍋中攪拌條件下加熱到80℃，形成透明的明膠溶液；然后稱取1.36kg氯化鋅，0.15kgn-甲基吡咯烷酮，1.22kg氯化鎳溶于水中形成溶液；在磁力攪拌條件下將后者緩慢加入到明膠溶液中，攪拌均勻之后將所得混合溶液在900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解；將得到的熱解產(chǎn)物用去離子水和酒精洗滌，置于80℃溫度條件下，真空干燥10h，得到復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料。

該方法制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料為疏松多孔、表面粗糙的球狀材料，其中碳復(fù)合材料納米顆粒(本對比例制得的復(fù)合結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料)尺寸為150～450nm。添加過量氯化鎳的材料石墨化程度較高，多孔碳含量低，其導(dǎo)電性能較好，但是其容量因為石墨化碳的大量存在而降低。

采用本對比例制備的鈉離子電池負(fù)極材料與鈉片組裝成扣式電池，在100ma/g的恒流放電密度下，循環(huán)500圈放電比容量保持在80mah/g。