本發(fā)明屬于鋰離子電池材料制備領域，具體的說是一種改性三元復合材料及其制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、重量輕、無記憶效應與性能價格比高等優(yōu)點，己成為高功率電動汽車、航空航天等領域可充式電源的主要選擇對象。而正極材料是鋰離子電池關鍵材料之一，決定著鋰離子電池的性能。而目前限制鋰離子電池能量密度、功率密度、循環(huán)壽命及安全性的最大瓶頸在于正極材料技術。在目前的鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳酸鋰三元材料(NCM)，即鎳鈷錳酸鋰三元層狀正極材料，其化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三種元素的協(xié)同效應，具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為近幾年來全球市場動力鋰離子電池應用領域增量極大的正極材料。這其中鎳基三元材料，或稱高鎳三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5)綜合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，其性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應。該體系中，材料的電化學性能及物理性能隨著這三種過渡金屬元素比例的改變而不同。但是鎳鈷錳酸鋰正極材料，尤其是高鎳三元正極材料，也存在著缺陷，由于材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成三元材料為正極材料的電池首次充放電效率不高，首效一般都小于90％。在循環(huán)過程中會與有機電解質中的HF發(fā)生副反應，造成Ni和Mn的溶解，從而影響了其電性能，而限制其材料的發(fā)展，而通過材料包覆技術則可以提高材料的結構穩(wěn)定性、循環(huán)性能及其與電解液的相容性。而目前國內對三元材料包覆物質大部分是碳材料，雖然在循環(huán)性能、倍率性能方面得到提高，但是其安全性能較低，同時其在大倍率條件下材料的鋰離子傳輸速率及其結構穩(wěn)定性差，造成其循環(huán)性能偏差。因此開發(fā)出一種比容量高、倍率性能佳及其安全性能高的三元復合材料成為目前亟待解決的問題。技術實現要素：針對目前三元材料安全性能差及其倍率性能差等方面存在的缺陷，本發(fā)明的目的是通過材料包覆技術提供一種安全性能高、倍率性能佳的三元復合材料的制備方法。本發(fā)明的技術方案是：一種改性三元復合材料的制備方法，三元復合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃態(tài)陶瓷鋰化合物復合體組成，其包覆層厚度為0.1～1μm；以重量份計，包括以下步驟：1）玻璃態(tài)陶瓷漿料配置；2）三元材料包覆改性：其特征在于：1）、復合粘結劑的配置：將60～80份的聚偏氟乙烯，10～20份羧甲基纖維素，5～10份聚丙烯酸酯，10～20份硅溶膠溶于1000ml有機溶劑中，分散均勻得到復合粘結劑；2）、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將10～20份復合粘結劑添加到1000ml的有機溶劑中，分散均勻后添加50～80份玻璃態(tài)陶瓷材料，并通過砂磨機分散均勻后，再添加10～20份無機鋰化合物，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉移到高速分散機中，并添加1～10份導電劑及其0.5～5份添加劑，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3）、三元材料包覆改性：稱取300份三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，通過噴霧干燥技術制備出球狀三元復合材料，之后進行粉碎，轉移到管式爐中并通入氮氣，以1.0～10℃/min的升溫速度升至200-300℃恒溫1-4小時，再以1.0～10℃/min的升溫速度升至500-800℃再恒溫2-6h，冷卻至室溫，得到三元復合材料。所述步驟1）中的有機溶劑為四氫呋喃、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二硫化碳、正丁醇、環(huán)己醇、乙醚、石油醚中的一種。所述步驟1）玻璃態(tài)陶瓷材料是由30～60份的Li2O、5～20份的TiO2、10～20份P2O5、5～20份的Al2O3，5～20份的Cr2O3及其1～5份的SiO2組成。所述步驟1）中的無機鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、偏鋁酸鋰、鋯酸鋰、釩酸鋰中的一種。所述步驟1）添加劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二甲苯二苯酯中的一種。所述步驟1）的三元材料為LiNiXCoYMn1-X-yO2(x≥0.3,y≤0.3)。本發(fā)明的有益效果：1采用玻璃態(tài)包覆層具有較高的化學穩(wěn)定性和結晶穩(wěn)定性，即在高溫條件下，包覆層具有較高的穩(wěn)定性，提高其安全性能；同時材料中摻雜有鋰離子化合物，提高其充放電過程中的鋰離子傳到速率及其電子導電性，且具有對材料穩(wěn)定性提高的添加劑；2采用復合粘結劑，一方面可以提高玻璃態(tài)材料的粘結性能及其穩(wěn)定性，而且復合粘結劑具有膨脹率低等優(yōu)點，從而提高其充放電過程中材料的膨脹及其提高其加工工藝。說明書附圖圖1是實施例1制備出的材料的SEM圖片。具體實施方式一種改性三元復合材料的制備方法，三元復合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃態(tài)陶瓷鋰化合物復合體組成，其包覆層厚度為0.1～1μm。實施例1：改性三元復合材料的制備方法，包括以下步驟：1、復合粘結劑的配置：將70g的聚偏氟乙烯，15g羧甲基纖維素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶膠溶于1000mlN-甲基吡咯烷酮，分散均勻得到復合粘結劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述15%重量份的復合粘結劑中添加60g玻璃態(tài)陶瓷材料（60%Li2O、10%的TiO2、15%P2O5、10%的Al2O3，10%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過砂磨機分散均勻后，再添加15g偏鋁酸鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉移到高速分散機中，并添加5g碳納米管及其2g磷酸三乙酯，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過噴霧干燥技術制備出球狀三元復合材料，之后進行粉碎，并轉移到管式爐中并通入氮氣，并以5℃/min的升溫速度升至250℃恒溫2小時，再以5℃/min的升溫速度升至600℃恒溫4h，冷卻至室溫，得到三元復合材料。實施例2：1、復合粘結劑的配置：將60g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纖維素，10g聚丙烯酸酯，20g硅溶膠溶于1000ml四氫呋喃中，分散均勻得到復合粘結劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述10%重量份的復合粘結劑中添加50g玻璃態(tài)陶瓷材料（50%Li2O、10%的TiO2、10%P2O5、5%的Al2O3，20%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過砂磨機分散均勻后，再添加15g鋯算鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，轉移到高速分散機中，并添加1g碳納米管及其1g磷酸三丁酯，高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過噴霧干燥技術制備出球狀三元復合材料，之后進行粉碎，并轉移到管式爐中并通入氮氣，并以1℃/min的升溫速度升至200℃恒溫3小時，再以1℃/min的升溫速度升至500℃恒溫6h，冷卻至室溫，得到三元復合材料。實施例3：1、復合粘結劑的配置：將75g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纖維素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶膠溶于1000ml四氯化碳中，分散均勻得到復合粘結劑。2、玻璃態(tài)陶瓷漿料配置：將上述20%重量份的復合粘結劑中添加80g玻璃態(tài)陶瓷材料（30%Li2O、20%的TiO2、20%P2O5、10%的Al2O3，15%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通過砂磨機分散均勻后，再添加20g碳酸鋰，并繼續(xù)砂磨2h后，之后轉移到高速分散機中，并添加10g碳納米管及其5g磷酸三苯酯，并高速分散均勻后得到玻璃態(tài)陶瓷漿料A；3、三元材料包覆改性：稱取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃態(tài)陶瓷漿料A中，攪拌均勻得到均一溶液，之后通過噴霧干燥技術制備出球狀三元復合材料，之后進行粉碎，并轉移到管式爐中并通入氮氣，并以10℃/min的升溫速度升至300℃恒溫1小時，再以10℃/min的升溫速度升至800℃恒溫1h，冷卻至室溫，得到三元復合材料。對比例：以實施例中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料作為對比材料；廠家：深圳天驕科技有限公司，型號：PLB-H5。1)SEM測試：由圖1中可以看出，實施例1制備出的三元復合材料呈現類球形，粒徑在（5-20）μm之間，大小分布均勻。2）電化學性能測試：2.1扣式電池測試。對實施例1-3和對比例制備出的三元復合材料按照如下方法裝成扣式電池并測試：1）在95g正極材料、1g聚偏氟乙烯、4g導電劑SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻制備正極漿料，涂覆在銅箔上，烘干，輥壓制得正極極片。電解液使用LiPF6為電解質，濃度為1.3mol/L，體積比為1:1的EC和DEC為溶劑，金屬鋰片作為對電極，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)復合膜，在充氫氣的手套箱中按照現有方法組裝扣式電池A1、A2、A3和B1。2）將上述扣式電池在新威5V/10mA型電池測試儀上測試，充放電電壓范圍3-4.3V，充放電倍率0.1C，測試結果如表1所示。表1扣式電池測試結果扣電電池A1A2A3B1首次放電容量（mAh/g）163.9162.1160.3152.1首次效率（%）94.194.093.892.1由表1可以看出，實施例制備出三元復合材料的克容量及其首次效率優(yōu)于對比例，其原因為包覆層中無機鋰化合物具有鋰離子導電率高的特性，為充放電過程中提供充足的鋰離子，從而提高其三元材料克容量的發(fā)揮。2.2軟包電池測試1）倍率性能以實施例1～3和對比例制備出的材料作為正極材料。以人造石墨為負極,以LiPF6(溶劑為EC+DEC,體積比1：1，濃度1.3mol/L)為電解液，celegard2400為隔膜制備出5Ah軟包電池C1、C2、C3和D。之后在以0.1C倍率進行充電，截止電壓4.2V，之后以0.3C進行放電，放電截止電壓3.0V，最后制備出軟包電池。之后測試其三元軟包電池的倍率性能，充放電電壓范圍3.0～4.2V，溫度25±3.0℃,以0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C進行充電，以0.5C進行放電。表2、實施例與對比例的倍率比較由表3可知，實施例1~3中軟包電池的倍率充電性能明顯優(yōu)于對比例，即充電時間較短，分析原因在于：電池充電過程中需要鋰離子的遷移，而有機鋰化合物含有充足的鋰離子可以提供充足的鋰離子，從而縮短充電時間，提高電池的倍率充電性能。2）安全性能測試電池溫度測試，測試方法為：在電池電芯內部連接溫度傳感器，并實時記錄下電池的溫度，既得安全測試過程中電池的溫度。針刺短路試驗：取實施例1～3及對比例制備的鋰離子電池，測試方法：見UL2054安全標準測試標準，結果見下表3。表3實施例及對比例制備鋰離子電池性能比較項目溫度（℃）安全性系數實施例1112.29/10實施例2118.98/10實施例3121.38/10對比例134.54/10由表3可以看出，實施例的安全性能明顯由于對比例，其原因為在三元材料外部涂覆有玻璃陶瓷層，其具有散熱性能高等優(yōu)點，降低其鋰離子電池的熱失控發(fā)生機率，并降低針刺過程中電池內部的溫度，提高其安全性能。當前第1頁1 2 3