本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種改善鋰離子電池低溫性能的復(fù)合隔膜，同時(shí)還涉及一種采用上述復(fù)合隔膜的制備方法，以及采用該復(fù)合隔膜的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有比能量高、質(zhì)量輕、壽命長及無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于各種民用電子設(shè)備及其電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、移動(dòng)電源等領(lǐng)域，同時(shí)隨著人們對(duì)這些領(lǐng)域環(huán)境要求的提高，即要求這些鋰離子電池在北方嚴(yán)寒地區(qū)或野外具有較高的低溫充放電能力，盡管正負(fù)極極片是影響其鋰離子電池的低溫性能的主要因素，但是隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性，孔隙大小、與極片的接觸性能及其浸潤性等因素也會(huì)對(duì)鋰離子電池的低溫性能起到重要作用。由于隔膜主要起到防止正負(fù)極接觸并允許離子傳導(dǎo)的作用，其傳導(dǎo)速率的快慢及其與電解液的浸潤性會(huì)對(duì)電池的低溫性能產(chǎn)生重要作用。目前，商品化的鋰離子電池中采用的主要是具有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)的單層或多層膜。由于聚合物本身的特點(diǎn)，雖然聚烯烴隔膜在常溫下可以提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，但在高溫條件下則表現(xiàn)出較大的熱收縮，從而導(dǎo)致正負(fù)極接觸并迅速積聚大量熱，造成安全隱患，并造成鋰離子傳輸速率變低，影響其低溫放電能力。雖然研究者通過在隔膜表面涂覆氧化鋁材料制備出陶瓷隔膜以提高電池的安全性能，但是對(duì)鋰離子電池的低溫、倍率性能并未改善。比如專利（cn103035866a）公開了一種陶瓷隔膜及其在電池中的應(yīng)用及含該陶瓷隔膜的電池，以改善鋰離子電池的安全性能，但是由于隔膜表面涂覆的材質(zhì)為氧化鋁等陶瓷材料，其對(duì)鋰離子的傳輸速率并未改善。因此開發(fā)出一種在提高鋰離子電池安全性能的同時(shí)，又能提高鋰離子電池的低溫、倍率性能的復(fù)合隔膜顯得非常必要，并應(yīng)用于鋰離子電池。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前鋰離子電池安全性能差、低溫性能差等方面存在的缺陷，本發(fā)明的目的是通過在隔膜表面涂覆功能性物質(zhì)和含鋰化合物，并制備出復(fù)合隔膜，應(yīng)用于鋰離子電池，以提高鋰離子電池的安全性能和低溫性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種改善鋰離子電池低溫性能的復(fù)合隔膜，是由基材及其噴涂層組成，以重量份計(jì)，其厚度比為：基材：噴涂層=10～30：1～5；其中噴涂層物質(zhì)由功能性物質(zhì)5～10份，納米導(dǎo)電劑1～5份，添加劑1～3份，粘結(jié)劑5～10份組成；其特征在于：所述的基材為聚乙烯、聚丙烯的單層膜或多層膜，膜層厚度為10～30μm。所述的添加劑為10～40份氟化鋰和60～90份四氟硼酸鋰組成。所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、海藻酸鈉中的一種。所述的功能性物質(zhì)為含氮磷的有機(jī)化合物，是三聚腈胺焦磷酸鹽、多聚磷酸銨(app)、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一種。所述的噴涂層是通過噴涂液干燥制備而成，噴涂液還包含溶劑；所述溶劑的用量為，功能性物質(zhì)：溶劑=5～10：100；所述的溶劑為n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、甲苯、二硫化碳或c5-c6的烷烴。一種改善鋰離子電池低溫性能的復(fù)合隔膜，其制備方法為：1）、噴涂液的制備：在惰性氣氛條件下，將5～10份粘結(jié)劑添加到100份有機(jī)溶劑中，攪拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加1～5份導(dǎo)電劑、1～3份添加劑和5～10份功能性物質(zhì)，最后得到噴涂復(fù)合液；2）、復(fù)合負(fù)極極片的制備：通過凹版印刷技術(shù)將噴涂復(fù)合液涂覆在隔膜基材a表面，干燥完畢后，得到復(fù)合隔膜。所述的復(fù)合隔膜應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果：在隔膜基材表面涂覆一層功能性物質(zhì)，在電池溫度高時(shí)，功能性物質(zhì)可以講熱量吸收，作為反應(yīng)嫡，為其它化學(xué)反應(yīng)提供能量，同時(shí)功能性物質(zhì)可以儲(chǔ)存能量，在低溫條件下可以釋放出來，提高其低溫性能。外層涂覆層含有鋰化合物，在充放電過程中不但提供充足的鋰離子提高其鋰離子的傳輸速率，而且氟化鋰和四氟硼酸鋰具有在低溫條件下低溫導(dǎo)電率高、提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其與電解液相容性高等特性，從而提高其鋰離子電池的低溫充放電能力。附圖說明圖1是實(shí)施例1的低溫放電電壓-容量保持率曲線圖。具體實(shí)施方式一種改善鋰離子電池低溫性能的復(fù)合隔膜，是由基材及其噴涂層組成，以重量份計(jì)，其厚度比為：基材：噴涂層=10～30：1～5；其中噴涂層物質(zhì)由功能性物質(zhì)5～10份，納米導(dǎo)電劑1～5份，添加劑1～3份，粘結(jié)劑5～10份組成；其特征在于：所述的基材為聚乙烯(polyethylene,pe)、聚丙烯(polypropylene,pp)的單層膜或多層膜，膜層厚度為10～30μm。實(shí)施例1：一種改善鋰離子電池低溫性能的復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：在氮?dú)鈿夥諚l件下，將8g聚偏氟乙烯添加到100gn-甲基吡咯烷酮中，攪拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加3gsp導(dǎo)電劑、0.6g氟化鋰1.4g四氟硼酸鋰、8g三聚腈胺焦磷酸鹽，攪拌均勻后得到噴涂復(fù)合液；同時(shí)制備出負(fù)極漿料（其配方為：90g人造石墨、5gla132粘結(jié)劑、1gsp導(dǎo)電劑及其150g去離子水）。之后通過凹版印刷技術(shù)將噴涂復(fù)合液噴涂于15微米的pp隔膜表面，干燥完畢后得到負(fù)極復(fù)合極片。實(shí)施例1的低溫放電電壓-容量保持率曲線圖見圖1。實(shí)施例2：在氬氣氣氛條件下，將5g海藻酸鈉添加到100g四氯化碳中，攪拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加1g石墨烯、0.1g氟化鋰0.9g四氟硼酸鋰、5g多聚磷酸銨，攪拌均勻后得到噴涂復(fù)合液；同時(shí)制備出負(fù)極漿料（其配方為：90g人造石墨、5gla132粘結(jié)劑、1gsp導(dǎo)電劑及其150g去離子水）。之后通過凹版印刷技術(shù)將噴涂復(fù)合液噴涂于10微米的pe隔膜上，干燥完畢后得到負(fù)極復(fù)合極片。實(shí)施例3：在氬氣氣氛條件下，將10g聚偏氟乙烯添加到100g甲苯中，攪拌1h后，得到均一溶液，之后依次添加5g碳納米管、4g氟化鋰6g四氟硼酸鋰、10g三聚氰胺多聚磷酸酯，攪拌均勻后得到噴涂復(fù)合液；同時(shí)制備出負(fù)極漿料（其配方為：90g人造石墨、5gla132粘結(jié)劑、1gsp導(dǎo)電劑及其150g去離子水）。之后通過凹版印刷技術(shù)將噴涂復(fù)合液噴涂于30微米的pp隔膜表面，干燥完畢后得到負(fù)極復(fù)合極片。對(duì)比例：采用市場上購置的20微米pp隔膜作為對(duì)比例（廠家：深圳星源材質(zhì)科技有限公司，型號(hào)：sd214）。之后以實(shí)施例1～3和對(duì)比例制備出的復(fù)合隔膜作為隔膜，以磷酸鐵鋰為正極材料，人造石墨作為負(fù)極，lipf6/ec+dec（體積比1:1）為電解液，分別制備出5ah軟包電池a1、a2、a3及其軟包電池b。測試其隔膜的吸液保液能力。同時(shí)測試其軟包電池的低溫性能、倍率性能及其安全性能。1）吸液保液能力：表1各實(shí)施例和對(duì)比例的復(fù)合隔膜的吸液保液能力試驗(yàn)結(jié)果序號(hào)吸液速度（ml/min）保液率（24h電解液量/0h電解液量）實(shí)施例17.295.3%實(shí)施例26.594.2%實(shí)施例36.494.4%對(duì)比例3.183.7%由表1的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合隔膜與對(duì)比例相比具有良好的吸液保液能力，采用實(shí)施例中的表面涂層中納米導(dǎo)電劑具有大的比表面積，可以提高材料的吸液保液能力。2）循環(huán)性能表2各實(shí)施例和對(duì)比例的鋰離子軟包電池的循環(huán)性能比較軟包電池初始容量保持率(%)循環(huán)200次保持率(%)循環(huán)300次保持率(%)循環(huán)400次保持率(%)循環(huán)500次保持率(%)實(shí)施例110097.2796.5295.3494.62實(shí)施例210096.7695.9595.3294.78實(shí)施例310095.4894.7594.0593.60對(duì)比例10093.1192.1291.6790.55（注：測試條件：2.0c/2.0c，2.5v～3.65v，25±3.0℃）由表3的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的鋰離子電池具有良好的循環(huán)性能，本發(fā)明隔膜表面涂層中含有氟化鋰和四氟硼酸鋰化合物，為充放電過程中形成sei消耗的鋰離子提供補(bǔ)充，并因此提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。3）安全性能本試驗(yàn)例檢測各實(shí)施例和對(duì)比例鋰離子電池的安全性能。采用ul2054安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法進(jìn)行針刺短路試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。表3各實(shí)施例和對(duì)比例的鋰離子電池安全性能檢測結(jié)果序號(hào)安全性系數(shù)實(shí)施例19/10實(shí)施例28/10實(shí)施例38/10對(duì)比例6/10由表3的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的鋰離子電池，在隔膜表面涂覆一層功能性物質(zhì)，在電池溫度高時(shí)，功能性物質(zhì)可以講熱量吸收，可以降低隔膜溫度升高，降低電池的熱失控發(fā)生機(jī)率，并因此提高其電池的安全性能。4）低溫性能測試軟包電池的低溫性能，其中充放電放電倍率為0.3c倍率充電，1.0c倍率放電，溫度分別為25℃、0℃、-10℃、-20℃。軟包電池測試結(jié)果如表4所示。表4、實(shí)施例與對(duì)比例的低溫性能比較由表4可以看出，實(shí)施例與對(duì)比例比較，低溫性能得到明顯提高，其原因可能是由于，隔膜涂層中功能性物質(zhì)可以將熱量吸收，作為反應(yīng)嫡，為其它化學(xué)反應(yīng)提供能量，同時(shí)功能性物質(zhì)可以儲(chǔ)存能量，在低溫條件下可以釋放出來，提高其低溫性能。同時(shí)外層涂覆層含有鋰化合物，在充放電過程中不但提供充足的鋰離子提高其鋰離子的傳輸速率，而且氟化鋰和四氟硼酸鋰具有在低溫條件下低溫導(dǎo)電率高、提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其與電解液相容性高等特性，從而提高其鋰離子電池的低溫充放電能力。當(dāng)前第1頁12