本發(fā)明屬于鋰離子電池制備領(lǐng)域，具體地說是一種高比能量鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片及其鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：隨著電動汽車以及數(shù)碼電子的快速發(fā)展，需要更大容量、更耐用的鋰離子電池應(yīng)用于電動汽車及其電子產(chǎn)品領(lǐng)域。目前商業(yè)化的電動汽車電池的能量密度約為130wh/kg，循環(huán)次數(shù)約為2000次，一般行駛里程為100～200公里，導(dǎo)致電動汽車難以實(shí)現(xiàn)普及；因此研發(fā)更高能量密度、更長循環(huán)壽命的動力電池顯得非常必要。而目前提高動力電池的密度主要有：1）采用高容量、高壓實(shí)的正負(fù)極材料，比如三元材料、nca、高鎳三元材料、硅碳負(fù)極；2）采用高壓電解液；3）采用更薄的銅鋁箔集流體；4）引入最新的補(bǔ)鋰技術(shù)，提高材料的克容量發(fā)揮及其首次效率，從而可以明顯提高鋰離子電池的能量密度。而方法1-3國內(nèi)雖然有大量的研究和改進(jìn)，但是在短期內(nèi)難以有大幅度的改善和提高，而方法4則是一種最新的補(bǔ)鋰技術(shù)，即由于鋰離子電池在充放電過程中形成sei消耗鋰離子，造成其首次效率偏低從而降低其材料的克容量發(fā)揮，而通過材料或極片補(bǔ)鋰可以明顯提高材料的克容量發(fā)揮。雖然國內(nèi)研究者有研究通過極片補(bǔ)鋰以提高鋰離子電池的能量密度及其其它性能。比如專利公開號為cn1290209c的中國專利申請，將金屬鋰粉、負(fù)極材料、非水介質(zhì)混合形成漿料，然后涂覆至集流體上制成負(fù)極。由于金屬鋰粉表面通常會有不導(dǎo)電的鈍化層存在，所以需要通過輥壓等方法將其壓碎釋放出內(nèi)部的li。但是通過該方法，鋰粉溶解后會在極片內(nèi)部留下很多的空穴，或是使極片表面變得凹凸不平，不僅降低了壓實(shí)密度，電子在負(fù)極的傳導(dǎo)也會受到較大的影響(阻抗增大)，同時鋰粉暴露于空氣中極易吸水造成效果降低并帶來安全隱患，且采用鋰粉補(bǔ)鋰均一性差，過程難以控制，造成其實(shí)際效果難以滿足設(shè)計要求。而通過采用鋰片則可以避免鋰粉造成的安全隱患，但是由于采用鋰片會造成鋰離子電池的鋰含量過高，造成其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差及其振實(shí)密度偏低，會對鋰離子電池的電化學(xué)性能造成不利影響。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前在提高鋰離子電池能量密度方面采用的負(fù)極極片補(bǔ)鋰粉存在的不足和安全性能方面的缺陷，本發(fā)明的目的是通過在負(fù)極極片中補(bǔ)充網(wǎng)狀鋰箔，一方面對負(fù)極極片進(jìn)行適量補(bǔ)鋰，在不影響其能量密度下，提高其鋰離子電池的首次效率；另一方面，通過在負(fù)極表面壓制鋰箔和表面噴涂安全層，使其加工過程可控、制備過程簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，并應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：一種高比能量鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，復(fù)合負(fù)極極片呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為網(wǎng)狀銅箔集流體、涂覆在網(wǎng)狀集流體表面的活性物質(zhì)層、網(wǎng)狀預(yù)涂鋰層及噴涂于最外層的保護(hù)層，其特征在于：所述的網(wǎng)狀銅箔集流體的孔隙率為40～60%，網(wǎng)孔形狀為圓形或菱形，厚度為10～30μm。所述的活性物質(zhì)層由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成，其質(zhì)量比為，活性物質(zhì)：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=90～95：1～5：1～5；其中導(dǎo)電劑為碳納米管、石墨烯、超級炭黑中的一種，粘結(jié)劑為la132或海藻酸鈉中的一種；活性物質(zhì)為硅碳負(fù)極、硬碳、軟碳中的一種。所述的網(wǎng)狀預(yù)涂鋰層是由網(wǎng)格狀鋰片組成，其孔隙率為70～90%，網(wǎng)狀形狀為正方形型；厚度為0.1～10mm；所述的保護(hù)層是由40～80%的高分子聚合物和20～60%功能性物質(zhì)組成。所述的高分子聚合物為聚亞烷基碳酸酯、聚亞烷基氧化物、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯中的一種。所述的功能性物質(zhì)為三聚腈胺焦磷酸鹽、多聚磷酸銨(app)、三聚氰胺多聚磷酸酯、三苯基磷、苯基磷二酰胺、二苯基磷中的一種。一種高比能量鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片應(yīng)用于鋰離子電池，以重量份計，其特征在于：包括以下步驟：1）、稱取1～5g粘結(jié)劑溶于150g二次蒸餾水分散均勻后，添加1～5g導(dǎo)電劑再分散均勻后，添加90～95g活性物質(zhì)并高速分散均勻后得到活性物質(zhì)漿料a，以備用；2、稱取40～80g的高分子聚合物溶于500ml四氯化碳中分散均勻后添加20～60g功能性物質(zhì)并超聲分散均勻后得到保護(hù)液b，以備用；3）、將活性物質(zhì)漿料a通過高精度涂布機(jī)涂覆于網(wǎng)狀銅箔表面，干燥完畢后，得到極卷c；采用輥壓機(jī)進(jìn)行預(yù)加熱，加熱到80～150℃，并將網(wǎng)格狀鋰片和極卷c通過輥壓機(jī)，將網(wǎng)格狀鋰片壓制于極卷c的中間表面，干燥完畢后得到極卷d；最后通過噴涂技術(shù)將保護(hù)液b噴涂于極卷d表面，干燥完畢后得到極卷e，分切后得到負(fù)極極片。4）、采用上述步驟制備出的負(fù)極極片，陶瓷隔膜、三元材料正極極片，采用卷繞機(jī)制備出卷繞電芯，經(jīng)過焊接、干燥、注液、化成定容制備出鋰離子電池。本發(fā)明的有益效果：采用在負(fù)極極片表面壓制網(wǎng)狀鋰箔，較負(fù)極極片鋰粉補(bǔ)鋰，具有鋰箔活性低、安全性能高、加工過程簡單、過程可控避免鋰粉的飛濺帶來的安全隱患，同時采用鋰箔制備出的極片具有壓實(shí)密度高等特性；同時鋰箔表面的噴涂液可以避免鋰箔直接與空氣接觸提高其鋰箔的使用效率和安全性能。同時網(wǎng)狀鋰箔具有補(bǔ)鋰適量，活性低、加工容易等特點(diǎn)，并提高其鋰離子電池的能量密度、倍率、循環(huán)等電化學(xué)性能。附圖說明圖1、實(shí)施例制備出的復(fù)合負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖。其中：1—集流體，2—活性物質(zhì)層，3—網(wǎng)狀預(yù)涂鋰層，4—保護(hù)層。具體實(shí)施方式由圖1知，一種高比能量鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，復(fù)合負(fù)極極片呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次為網(wǎng)狀銅箔集流體1、涂覆在網(wǎng)狀集流體表面的活性物質(zhì)層2、網(wǎng)狀預(yù)涂鋰層3及噴涂于最外層的保護(hù)層4，所述的網(wǎng)狀銅箔集流體1的孔隙率為40～60%，網(wǎng)孔形狀為圓形或菱形，厚度為10～30μm。實(shí)施例1：一種高比能量鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，步驟為：1、首先稱取3gla132粘結(jié)劑溶于150g二次蒸餾水分散均勻后，添加3g碳納米管并分散均勻后，添加94g硬碳，并高速分散均勻后得到活性物質(zhì)漿料a，以備用；2、稱取60g的聚亞烷基碳酸酯溶于500ml四氯化碳中分散均勻后添加40g三聚腈胺焦磷酸鹽并超聲分散均勻后得到保護(hù)液b，以備用；3、將活性物質(zhì)漿料a通過高精度涂布機(jī)涂覆于網(wǎng)狀銅箔（孔隙率50%，厚度20μm）表面，干燥完畢后，得到極卷c；之后采用輥壓機(jī)進(jìn)行預(yù)加熱，加熱到120℃，并將網(wǎng)格狀鋰片（孔隙率80%，厚度5mm）和極卷c通過輥壓機(jī)，將網(wǎng)格狀鋰片壓制于極卷c的中間表面，干燥完畢后得到極卷d；最后通過噴涂技術(shù)將保護(hù)液b噴涂于極卷d表面，干燥完畢后得到極卷e，分切后得到正極極片。3）最后采用上述步驟制備出的負(fù)極極片，陶瓷隔膜、三元材料正極極片，并采用卷繞機(jī)制備出卷繞電芯，之后經(jīng)過焊接、干燥、注液、化成定容并制備出鋰離子電池a1。實(shí)施例2：1、首先稱取1g海藻酸鈉粘結(jié)劑溶于150g二次蒸餾水分散均勻后，添加4g石墨烯并分散均勻后，添加95g硬碳，并高速分散均勻后得到活性物質(zhì)漿料a，以備用；同時稱取40g聚亞烷基氧化物溶于500ml四氯化碳中分散均勻后添加60g多聚磷酸銨并超聲分散均勻后得到保護(hù)液b，以備用；2、之后將活性物質(zhì)漿料a通過高精度涂布機(jī)涂覆于網(wǎng)狀銅箔（孔隙率40%，厚度30μm）表面，干燥完畢后，得到極卷c；之后采用輥壓機(jī)進(jìn)行預(yù)加熱，加熱到80℃，并將網(wǎng)格狀鋰片（孔隙率70%，厚度10mm）和極卷c通過輥壓機(jī)，將網(wǎng)格狀鋰片壓制于極卷c的中間表面，干燥完畢后得到極卷d；最后通過噴涂技術(shù)將保護(hù)液b噴涂于極卷d表面，干燥完畢后得到極卷e，分切后得到正極極片。3、最后采用上述步驟制備出的負(fù)極極片，陶瓷隔膜、三元材料正極極片，并采用卷繞機(jī)制備出卷繞電芯，之后經(jīng)過焊接、干燥、注液、化成定容并制備出鋰離子電池a2。實(shí)施例3：1、首先稱取5gla132粘結(jié)劑溶于150g二次蒸餾水分散均勻后，添加5gsp導(dǎo)電劑再分散均勻后，添加90g硬碳，并高速分散均勻后得到活性物質(zhì)漿料a，以備用；2、同時稱取80g的聚甲基丙烯酸烷基酯溶于500ml四氯化碳中分散均勻后添加20g三聚氰胺多聚磷酸酯并超聲分散均勻后得到保護(hù)液b，以備用；3、將活性物質(zhì)漿料a通過高精度涂布機(jī)涂覆于網(wǎng)狀銅箔（孔隙率60%，厚度10μm）表面，干燥完畢后，得到極卷c；之后采用輥壓機(jī)進(jìn)行預(yù)加熱，加熱到150℃，并將網(wǎng)格狀鋰片（孔隙率90%，厚度1mm）和極卷c通過輥壓機(jī)，將網(wǎng)格狀鋰片壓制于極卷c的中間表面，干燥完畢后得到極卷d；最后通過噴涂技術(shù)將保護(hù)液b噴涂于極卷d表面，干燥完畢后得到極卷e，分切后得到正極極片。4、最后采用上述步驟制備出的負(fù)極極片，陶瓷隔膜、三元材料正極極片，并采用卷繞機(jī)制備出卷繞電芯，之后經(jīng)過焊接、干燥、注液、化成定容并制備出鋰離子電池a3。對比例：稱取3gla132粘結(jié)劑溶于150g二次蒸餾水分散均勻后，添加3g碳納米管并分散均勻后，添加94g硬碳（廠家：深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司，型號：hc-1），并高速分散均勻后得到活性物質(zhì)漿料a，之后通過涂布機(jī)將漿料a涂覆于銅箔(厚度為20μm)表面，干燥、輥壓后得到負(fù)極極片；之后以上述步驟制備出的負(fù)極極片，陶瓷隔膜、三元材料正極極片，并采用卷繞機(jī)制備出卷繞電芯，之后經(jīng)過焊接、干燥、注液、化成定容并制備出鋰離子電池。1）、扣式電池：本試驗(yàn)例檢測各實(shí)施例和對比例的負(fù)極極片的首次放電容量、首次效率和壓實(shí)密度。以摩爾濃度為1.3mol/l的lipf6溶液為電解液，金屬鋰片為對電極，隔膜采用聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)或聚乙丙烯(pep)復(fù)合膜，模擬電池裝配在充氫氣的手套箱中進(jìn)行，電化學(xué)性能在武漢藍(lán)電ct2001a型電池測試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005v至2.0v，充放電速率為0.1c。表1各實(shí)施例和對比例的負(fù)極極片的首次放電容量、首次效率和壓實(shí)密度試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例首次放電容量（mah/g）495.5486.6487.1410.3首次效率（%）92.191.390.182.4由表1可以看出，實(shí)施例制備出極片在克容量及其首次效率方面明顯優(yōu)于對比例，其原因?yàn)椋和ㄟ^對硬碳復(fù)合材料進(jìn)行補(bǔ)鋰，可以提高其材料的首次效率，并提高其克容量。2）、電化學(xué)性能測試分別以實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3和對比例制備出的極片作為負(fù)極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用lipf6/ec+dec（體積比1∶1）為電解液，celgard2400膜為隔膜，制備出5ah軟包電池a1，a2，a3和b1，并測試其軟包電池的倍率性能和安全性能。本試驗(yàn)例檢測各實(shí)施例和對比例的鋰離子電池負(fù)極極片的吸液保液能力及其軟包電池的循環(huán)性能，結(jié)果如表2和表3所示。表2各實(shí)施例和對比例的負(fù)極極片的吸液保液能力試驗(yàn)結(jié)果序號吸液速度（ml/min）保液率（24h電解液量/0h電解液量）實(shí)施例17.295.3%實(shí)施例26.594.2%實(shí)施例36.494.4%對比例3.183.7%由表2的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極極片與對比例相比具有良好的吸液保液能力，其原因?yàn)檠a(bǔ)鋰層與電解液具有較好的相容性，從而提高了負(fù)極極片的吸液保液能力。試驗(yàn)例：將實(shí)施例1-3和對比例中的鋰離子電池在25±3℃下，以1.0c/1.0c的倍率循環(huán)500次進(jìn)行循環(huán)性能測試。根據(jù)鋰離子電池首次放電容量及電池的質(zhì)量，計算出鋰離子電池的質(zhì)量能量密度。測試結(jié)果見表3。表3實(shí)施例1-3與對比例中的鋰離子電池的循環(huán)性能和能量密度項(xiàng)目循環(huán)性能（500次保持率）能量密度（wh/kg）實(shí)施例196.9%122.5實(shí)施例296.2%121.4實(shí)施例395.9%120.9對比例91.5%113.5由表3可以看出，實(shí)施例中的鋰離子電池循環(huán)性能明顯優(yōu)于對比例，其原因?yàn)?，電池充放電過程中形成的sei膜消耗鋰離子，造成電池內(nèi)部鋰離子不足，而本發(fā)明中加入的鋰復(fù)合片由于在充放電過程中形成鋰離子，可以及時補(bǔ)充電解液中的鋰離子，提高電解液中鋰離子的傳輸速率，提高其循環(huán)性能。進(jìn)一步的，采用網(wǎng)狀集流體，可以降低集流體所占電池的質(zhì)量比，從而提高鋰離子電池的能量密度。當(dāng)前第1頁12