本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，化石燃料仍然是主要的供電資源。然而隨著人類不合理的開采和利用，化石能源日趨緊張，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。因此，開發(fā)利用新的清潔資源以及可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等成為了當(dāng)務(wù)之急。但另一方面，電網(wǎng)的正常運行需要穩(wěn)定連續(xù)的發(fā)電，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等受到天氣、地點以及時間等因素的制約，極大的限制了其大規(guī)模的應(yīng)用和普及。為了解決該問題，大規(guī)模儲電技術(shù)成為了一個重要的研究領(lǐng)域。其中，二次電池由于具有較高的能量密度和轉(zhuǎn)化效率，成為了大規(guī)模儲電的優(yōu)先選擇，而循環(huán)壽命長且具有高能量密度的鋰離子電池被認(rèn)為是極具有前途的二次電池。自20世紀(jì)90年代鋰離子電池成功問世以來，其在電動汽車、便攜電子設(shè)備等方面得到了相當(dāng)規(guī)模的應(yīng)用，但隨著鋰離子電池的不斷進(jìn)步與發(fā)展，一系列的隱患也逐漸暴露在了人們的視野當(dāng)中。

根據(jù)美國地址調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鋰資源儲量約為1350萬噸。而在未來幾年內(nèi)，碳酸鋰的需求將不斷增長，并且目前尚缺乏先進(jìn)的技術(shù)、設(shè)施以及經(jīng)濟(jì)誘因，導(dǎo)致了鋰資源回收率不足1％，假設(shè)在沒有鋰資源回收的情況下，全球鋰資源僅能維持不到30年。有限的資源以及不斷攀升的原料價格勢必會嚴(yán)重限制鋰離子電池的大規(guī)模發(fā)展及應(yīng)用。因此開發(fā)一種價格低廉、可持續(xù)發(fā)展的電池體系迫在眉睫。

鈉和鋰位于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源儲量豐富，可以不斷的從海水中提取。雖然相比于鋰而言，鈉離子半徑較大、標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位較低，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，但未來隨著市場需求的增加以及電池尺寸大小的優(yōu)化，成本低廉、安全性高的鈉離子電池具有相當(dāng)廣闊的前景，勢必會成為后鋰時代最重要的發(fā)展方向之一。

目前，基于材料開發(fā)成本以及應(yīng)用前景的考慮，研究較多的鈉離子負(fù)極材料主要是各種碳基材料，碳材料憑借來源廣泛、價格低廉、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，在鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域引起了很大關(guān)注。但是大規(guī)模商業(yè)鋰離子電池常用的負(fù)極材料石墨，其儲鈉比容量只有30mAh g^-1，難以直接應(yīng)用到鈉離子電池負(fù)極。而無定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無序的碳微晶交錯堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點，因此無定型碳材料具有較高的可逆儲鈉容量，然而無定型碳材料作為鈉離子負(fù)極材料依然存在比容量較低、首圈庫倫效率低、倍率性能差等問題，亟需解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種采用所述的制備方法制得的鈉離子電池用碳球負(fù)極材料；通過所述的負(fù)極材料，提升鈉離子電池的電化學(xué)性能。

一種鈉離子電池碳球負(fù)極材料的制備方法，碳源經(jīng)水熱反應(yīng)得碳球前驅(qū)體，碳球前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理得碳球；將所述的碳球浸漬在鈷鹽溶液中、隨后固液分離、干燥得前驅(qū)體；將所述的前驅(qū)體碳化、洗滌、干燥制得所述的負(fù)極材料。

本發(fā)明先將碳源溶解在水中，經(jīng)過水熱反應(yīng)、燒結(jié)制得碳球；隨后再采用液相浸漬法將碳球浸漬在鈷鹽溶液中，使鈷離子吸附在碳球的表層；隨后將吸附有鈷鹽的碳球作為前驅(qū)體低溫碳化，從而在碳球表面浸漬有鈷鹽的部分原位生長形成石墨化碳材料。本發(fā)明制得的球狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)電性好。將制得的材料作為鈉離子電池負(fù)極，可表現(xiàn)出首圈庫倫效率高，高充放電比容量、良好倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，本發(fā)明方法工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好。

本發(fā)明直接在制得的碳球表面石墨化，該球形碳球負(fù)極材料具有較高的比容量，有利于鈉離子均勻的從各個方向嵌入，有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，配合鈷鹽的結(jié)晶過程誘導(dǎo)硬碳微球(碳球)分子導(dǎo)向吸附，在隨后碳化過程中，所述的鈷鹽作為模板，促使硬碳微球沿表面碳化、石墨化。最終，通過離心清洗，去除可溶性離子鹽模板，可獲得內(nèi)層為硬碳，外層為石墨化碳的碳球材料。

本發(fā)明方法是將鈷鹽在碳球表面作為模板進(jìn)行誘導(dǎo)，不需要再包覆其他石墨化的碳材料來提高其性能。得到的同心球狀碳材料，內(nèi)層為硬碳，外層為具有一定石墨化程度的碳層，該結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料既保證了容量，又能解決首圈庫倫效率低，倍率性能差等問題，此外，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明中，采用所述的碳源溶解和/或分散在水中得碳源溶液，隨后將該碳源溶液置于密閉條件下，進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)結(jié)束后，對水熱反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，收集得到固體，洗滌、干燥后即得所述的碳球前驅(qū)體，將該碳球前驅(qū)體燒結(jié)處理，制得所述的碳球。

作為優(yōu)選，所述碳源為水溶性糖類化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉中的至少一種。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一種。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)過程中，所述的碳源的起始濃度為0.001g/mL-4g/mL。該優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)制備的碳球分散性更好，粒度更均勻。濃度過高、碳球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，濃度過低，則碳球產(chǎn)率過低。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源的起始濃度為0.04-4g/mL。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源的起始濃度為0.04-0.1g/mL。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)溫度為150-250℃。在該溫度下，碳源更易分散在水中，更利于制得形貌均一性好的碳球。

進(jìn)一步優(yōu)選，水熱反應(yīng)溫度為150-200℃。

在所述的優(yōu)選的水熱溫度下，優(yōu)選的反應(yīng)時間為5-30小時；進(jìn)一步優(yōu)選為10-15h。

燒結(jié)過程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮氣、氬氣中至少一種。

作為優(yōu)選，燒結(jié)過程的溫度為1000℃-1200℃。

在所述的燒結(jié)溫度下，優(yōu)選的燒結(jié)時間為9～12h。

本發(fā)明中，將制得的碳球浸漬在鈷鹽溶液中，使碳球表面吸附一定的鈷鹽。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳球表面合適的石墨化程度有助于提升材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過對鈷鹽溶液的濃度，以及碳球和鈷鹽的質(zhì)量比來調(diào)控碳球表面石墨化的程度。

本發(fā)明中，所述的鈷鹽為Co²⁺的水溶性鹽；優(yōu)選為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷以及各自的水合物中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的鈷鹽溶液為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷中的至少一種的水溶液。

作為優(yōu)選，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為0.1g/L-400g/L。

進(jìn)一步優(yōu)選，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為0.1g/L-200g/L；更進(jìn)一步優(yōu)選為1-100g/L；最優(yōu)選為10-20g/L。

作為優(yōu)選，碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為1-1000。該范圍內(nèi)碳球吸附鈷鹽效果好，得到的碳球表面能生長均勻的石墨化層，石墨化程度好。如果質(zhì)量比過高，則吸附效果不好，造成部分碳球石墨化不均勻；質(zhì)量比太低，則部分碳球石墨化程度太高，導(dǎo)致材料容量較低。

碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為1-500；優(yōu)選為1-100；更進(jìn)一步優(yōu)選為2～30；最優(yōu)選為2～10。

在所述優(yōu)選的鈷鹽溶液以及碳源/鈷鹽的質(zhì)量比下，浸漬時間優(yōu)選為1-48小時，進(jìn)一步優(yōu)選為5-24小時。浸漬時間過長，則石墨化程度過高，導(dǎo)致材料比容量較低，浸漬時間太短，則石墨化程度不夠，不能改善首圈庫倫效率低的問題。

作為優(yōu)選，碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為2～30，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為10g/L-200g/L；浸漬時間為8-12h。在優(yōu)選參數(shù)的協(xié)同下，石墨化程度更合適，制得的碳負(fù)極材料的首圈庫倫效率更高，循環(huán)性能更優(yōu)異。

本發(fā)明方法中，在所述的液相條件下進(jìn)行浸漬，隨后經(jīng)固液分離(例如離心)、烘干得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過低溫碳化得到碳球表面原為生長石墨化碳的復(fù)合材料(也即是使碳球表面的無定型碳材料部分轉(zhuǎn)化成石墨化碳材料)。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，碳化過程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮氣、氬氣的至少一種。

作為優(yōu)選，碳化溫度為500℃-1200℃。在前述的水熱條件和浸漬條件的協(xié)同下，再配合所述的碳化溫度，可使制得的碳球負(fù)極材料的孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)電性好，通過本發(fā)明方法可使碳材料首圈庫倫效率和循環(huán)效率得到顯著提高。

進(jìn)一步優(yōu)選，碳化溫度為700-1200℃。優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，碳球表面石墨化程度更合適，可進(jìn)一步提升材料的容量，同時改善首圈庫倫效率

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳化溫度900-1200℃；最優(yōu)選為1000～1100℃。

碳化過程的升溫速率為1-10℃/min。在該優(yōu)選的升溫速率更有利于保證復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

進(jìn)一步優(yōu)選，碳化過程的升溫速率為3-8℃/min。

在所述的碳化溫度下，優(yōu)選的碳化時間為7-12h；進(jìn)一步優(yōu)選為9-12h。

碳化后的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥即制得所述的負(fù)極材料。

本發(fā)明一種優(yōu)選的鈉離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將碳源溶于水中配置得到碳源濃度為10-100g/L的溶液，隨后在150～200℃水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到碳球前驅(qū)體；將碳球前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛、1000℃-1200℃下燒結(jié)9～12h；制得碳球；

步驟(b)：通過液相浸漬法將碳球放在可溶性鈷鹽溶液中，烘干得到前驅(qū)體，鈷鹽濃度為1-100g/L；碳源與鈷鹽的質(zhì)量比值為1-100；

步驟(c)：將步驟(b)制得的前驅(qū)體進(jìn)行碳化，碳化溫度為900-1200℃，碳化時間為9-12h，升溫速率為3-8℃/min；碳化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到碳球表面原位生長石墨化碳復(fù)合材料。

本發(fā)明還包括一種采用所述的制備方法制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料，所述的碳球表面原位生長有石墨化碳材料。

本發(fā)明所述的碳球負(fù)極材料，是在鈷鹽的誘導(dǎo)下，直接使碳球表面的碳材料或者說是吸附有鈷的碳材料石墨化，從而形成的在碳球表面原位成長有石墨化碳材料；得到的同心球狀碳材料，內(nèi)層為硬碳，外層為具有一定石墨化程度的碳層，既保證了材料的比容量，又能解決碳材料首圈庫倫效率低，倍率性能差的問題，有利于改善鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的負(fù)極材料并不需要再包覆其他石墨化的碳材料來提高其性能。

作為優(yōu)選，石墨化碳材料厚度為10-100nm。該范圍內(nèi)得到的材料石墨化程度適合，材料比容量高，首圈庫倫效率得到改善。

進(jìn)一步優(yōu)選，石墨化碳材料厚度為20-80nm；最優(yōu)選為20-50nm。

作為優(yōu)選，所述的碳球負(fù)極材料的比表面積為10-1000m²/g。

作為優(yōu)選，所述的所述的碳球負(fù)極材料的比表面積為10-800m²/g；最優(yōu)選為10-500m²/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明直接在制得的碳球表面原位生長石墨化的碳材料，所述的負(fù)極材料具有同心球的結(jié)構(gòu)，將該原位復(fù)合的碳材料用作鈉離子電池的負(fù)極，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

2)本發(fā)明制備方法中，通過所述的碳源、碳源與鈷鹽重量比、所述的鈷鹽溶液下的浸漬時間等相互協(xié)同，可將碳球表面轉(zhuǎn)化的石墨化碳材料的厚度控制在合適的范圍內(nèi)，進(jìn)而明顯提升制得的負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

3)本發(fā)明的碳球材料可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。

4)本發(fā)明的制備碳材料方法操作簡單可靠，重復(fù)性好、可操作性強、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

【圖1】為實施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)

【圖2】為實施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的透射電鏡圖(TEM)；

【圖3】為實施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的拉曼分析圖；

【圖4】為實施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實施例限制。

實施例1

首先稱取2g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將1g氯化鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以3℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品(負(fù)極材料)；得到的樣品比表面積為396m²/g。制得的產(chǎn)品的SEM圖見圖1；由圖1獲知，通過水熱法和液相浸漬法最終獲得了形貌較好的球狀碳材料，粒度為180nm。制得的樣品的TEM圖(圖2)以及拉曼圖譜(圖3)；由圖2、圖3可知，本實施例制得的負(fù)極材料中，石墨化碳材料的厚度約為35nm，且ID/IG＜1，說明材料石墨化程度較好。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能。圖4為本實施例制得的碳負(fù)極材料在電流密度50mA/g的放電比容量與循環(huán)效率數(shù)據(jù)。

由圖4測試結(jié)果可知，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為58％，循環(huán)50圈后，仍能保持290mAh/g的比容量。

實施例2

首先稱取50g的蔗糖溶于500ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1000℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將5g乙酸鈷溶于500ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬8h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到1100℃，碳化12小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為370nm，石墨化層的厚度為25nm

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；測試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為55％，循環(huán)50圈后，仍能保持296mAh/g的比容量。

實施例3

首先稱取150g的木質(zhì)素溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將5g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬12h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到700℃，碳化9小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為376m²/g。樣品粒度為290nm，石墨化層的厚度為29nm。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為49％，循環(huán)50圈后，能保持280mAh/g的比容量。

實施例4

首先稱取1g的蔗糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1200℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將1g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬30h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為126m²/g。樣品粒度為550nm，石墨化層的厚度為17nm。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為45％，循環(huán)50圈后保持278mAh/g的比容量。

實施例5

首先稱取100g的纖維素溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)28小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1200℃高溫?zé)Y(jié)9h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將0.2g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬1h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到600℃，碳化11小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為477m²/g。樣品粒度為240nm，石墨化層的厚度為15nm。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為42％，循環(huán)50圈后，能保持273mAh/g的比容量。

實施例6

首先稱取10g細(xì)小顆粒的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)7小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將3g草酸鈷溶于10ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬47h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到800℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為902m²/g。樣品粒度為850nm，石墨化層的厚度為40nm。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為55％，循環(huán)50圈后，能保持255mAh/g的比容量。

對比例1

首先稱取2g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1000℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。該樣品比表面積為710m²/g。樣品粒度為650nm，無石墨化層。

采用本實施例制備的硬碳微球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；測試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極電化學(xué)性能較差；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率僅為35％，循環(huán)50圈后保持272mAh/g的比容量。沒有表面石墨化的碳材料首圈庫倫效率非常低。

對比例2

首先稱取10g的蔗糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將2g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬50h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到800℃，碳化6小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為480nm，石墨化層的厚度為106nm

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為48％，循環(huán)50圈后，能保持238mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫倫效率得到改善，但因為浸漬時間太長，使碳球吸附了過多的鈷鹽，造成石墨化程度太高，導(dǎo)致比容量較低。

對比例3

首先稱取5g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將20g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以7℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為320nm，石墨化層的厚度為115nm

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為45％，循環(huán)50圈后，能保持226mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫倫效率得到改善，但因為鈷鹽較多，碳源量太少，造成碳球產(chǎn)率較低且石墨化程度過高，導(dǎo)致比容量較低。

對比例4

首先稱取20g的淀粉溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中800℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將0.01g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以6℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。其透射電鏡圖如圖2所示，有圖2可知，碳球表面只有極少部分被石墨化。得到的樣品比表面積為460m²/g。樣品粒度為420nm，石墨化層的厚度為6nm

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為38％，循環(huán)50圈后，能保持266mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫倫效率低，因為鈷鹽比例太少，石墨化程度太低，導(dǎo)致比容量較低。

對比例5

首先稱取10g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)30小時。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮氣氣氛下，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將2g氯化鈉溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮氣氣氛下在管式爐中以5℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為510m²/g。樣品粒度為470nm，無石墨化層。

采用本實施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫倫效率為34％，循環(huán)50圈后，能保持260mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫倫效率低，氯化鈉不能誘導(dǎo)碳材料表面催生石墨化碳。