本發(fā)明屬于電池制造領(lǐng)域，涉及一種鋰海水電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰海水電池是一種以海水為正極活性物質(zhì)，金屬鋰為負(fù)極的電池體系。海水電池直接以海水作為正極活性物質(zhì)，可減輕電源系統(tǒng)的自重，具有較長(zhǎng)的存貯壽命，其理論能量密度可超過(guò)2000wh/kg，可為水下資源勘探、自治式水下航行器、無(wú)人值守水中信息平臺(tái)等對(duì)電池能量密度具有較高要求的水下設(shè)備提供高性能的水下能源。

由于鋰片同水有極強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此為充分體現(xiàn)鋰海水電池能量密度優(yōu)勢(shì)需要對(duì)鋰片采取密封保護(hù)。當(dāng)前鋰海水電池的鋰保護(hù)方式多采用窗口式密封疊片設(shè)計(jì)，其中具有鋰離子傳導(dǎo)性能的固體電解質(zhì)片，起構(gòu)建正負(fù)極鋰離子傳輸通道的作用；在固體電解質(zhì)片周圍采用聚四氟乙烯或金屬材料構(gòu)成窗口，對(duì)窗口進(jìn)行固定密封后與金屬鋰片進(jìn)行疊片封裝，最終構(gòu)成具有鋰保護(hù)功能的海水電池負(fù)極結(jié)構(gòu)。

鋰海水電池取決于負(fù)極結(jié)構(gòu)的鋰保護(hù)功能，而制約負(fù)極鋰保護(hù)性能的關(guān)鍵因素之一在于固體電解質(zhì)片同窗口間的密封性能。目前，二者之間的密封方式有兩種：（1）物理機(jī)械式，通過(guò)機(jī)械擠壓的方式，利用在固體電解質(zhì)片和窗口間橡膠材料的變形達(dá)到密封效果。由于固體電解質(zhì)片為易碎陶瓷材料，其抗壓性能差，在擠壓過(guò)程中極易造成電解質(zhì)片的破碎，因此該種封裝方式對(duì)電解質(zhì)片的機(jī)械性能和操作過(guò)程具有極高的要求；（2）化學(xué)粘接式，該種方式主要利用聚合物粘結(jié)劑對(duì)窗口和固體電解質(zhì)片的粘接作用起到密封效果。這種方式要求聚合物粘結(jié)劑對(duì)窗口材料和電解質(zhì)片均要有良好的粘接性能，但由于兩類材料性質(zhì)差別較大，目前常用的聚合物粘結(jié)劑如環(huán)氧樹脂、硅橡膠等均難以同時(shí)滿足對(duì)窗口材料和電解質(zhì)材料的密封粘結(jié)要求。由于上述兩種密封方式的不足，現(xiàn)有鋰海水負(fù)極容易出現(xiàn)滲水現(xiàn)象從而導(dǎo)致鋰海水電池失效，難以體現(xiàn)其高能量密度的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種密封性能好、放電穩(wěn)定性優(yōu)異、放電時(shí)間長(zhǎng)、能量密度高的鋰海水電池，還提供了一種封裝工藝簡(jiǎn)單、流程精細(xì)可控的鋰海水電池的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰海水電池，包括鋰保護(hù)負(fù)極；所述鋰保護(hù)負(fù)極由鋰片、隔膜、鋰離子固體電解質(zhì)片封入鋁塑封裝袋中制成，所述隔膜中浸潤(rùn)有電解液；所述鋁塑封裝袋上設(shè)有窗口；所述鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)封裝膠將所述鋁塑封裝袋上的窗口密封；所述封裝膠為高密度聚乙烯極耳膠或高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠。

上述的鋰海水電池中，優(yōu)選的，所述鋁塑封裝袋中，所述鋰離子固體電解質(zhì)片、所述隔膜和所述鋰片以疊片形式排列，所述鋰離子固體電解質(zhì)片與所述鋰片之間以所述隔膜隔開。

上述的鋰海水電池中，優(yōu)選的，所述鋁塑封裝袋由鋁塑封裝膜制成；所述鋁塑封裝膜為昭和鋁塑膜cpp30、昭和鋁塑膜cpp40、昭和鋁塑膜cpp80；

和/或，所述鋰離子固體電解質(zhì)片由li1+xalxti2-x(po4)3玻璃-陶瓷材料或li1+xalxge2-x(po4)3玻璃-陶瓷材料制成，其中0.1≤x≤0.6；

和/或，所述隔膜為聚烯烴微孔膜；

和/或，所述電解液為鋰鹽和有機(jī)溶劑的復(fù)合溶液；所述電解液中鋰鹽的濃度為0.5mol/l～1.2mol/l；

和/或，所述高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠由高密度聚乙烯極耳膠和高密度聚丙烯極耳膠組成，以所述高密度聚丙烯極耳膠為中間結(jié)構(gòu)支撐層，以所述高密度聚乙烯極耳膠為粘結(jié)層設(shè)于所述中間結(jié)構(gòu)支撐層兩側(cè)構(gòu)成三層夾心結(jié)構(gòu)；所述高密度聚乙烯極耳膠的密度為0.94g/cm³～0.98g/cm³；所述高密度聚丙烯極耳膠的密度為0.90g/cm³～0.93g/cm³。

上述的鋰海水電池中，優(yōu)選的，所述鋰離子固體電解質(zhì)片為li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料或li1.3al0.3ti1.7(po4)3玻璃-陶瓷材料；所述隔膜的厚度≤40μm；所述鋰鹽為liclo4、lipf6中的一種或兩種；所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種或多種。

上述的鋰海水電池中，優(yōu)選的，所述鋰海水電池還包括海水正極；所述海水正極為泡沫鎳；所述泡沫鎳的厚度≤1mm；所述泡沫鎳的密度為350g/m²～400g/m²。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的鋰海水電池的制備方法，包括以下步驟：

s1、將封裝膠與鋰離子固體電解質(zhì)片進(jìn)行熱貼合，得到貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片；

s2、將鋁塑封裝膜開孔形成窗口，與步驟s1中貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片貼合，通過(guò)熱壓使鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)封裝膠將鋁塑封裝膜上的窗口密封，依次放入隔膜、鋰片，所述鋰離子固體電解質(zhì)片、隔膜和鋰片以疊片形式排列，加入電解液，浸潤(rùn)隔膜，將鋁塑封裝膜對(duì)折、封邊，制成鋁塑封裝袋，真空封裝，得到鋰保護(hù)負(fù)極；

s3、完成對(duì)鋰海水電池的制備。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s1中，所述熱貼合的溫度為160℃～180℃；所述熱貼合的時(shí)間為10min～20min。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述熱壓的溫度為180℃～200℃；所述熱壓的壓強(qiáng)為1.3kpa～3.0kpa；所述熱壓的時(shí)間為5min～10min。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述電解液的加入量為每平方厘米所述隔膜中加入所述電解液0.05g～0.2g。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟s2中還包括對(duì)隔膜和電解液的預(yù)處理：將隔膜在惰性氣氛中干燥4h～12h；將電解液在惰性氣氛中干燥4h～12h；所述電解液的干燥過(guò)程中還包括往所述電解液中加入4a分子篩，所述4a分子篩的體積為電解液體積的1/10～1/8；所述惰性氣氛為氬氣或氮?dú)?，純度?9.99%～99.999%；所述步驟s3中包括以下步驟：將步驟s2中的鋰保護(hù)負(fù)極窗口一側(cè)與海水正極固定

本發(fā)明的制備方法中，所述步驟s1中，所述封裝膠是寬度為2.5mm～4mm的極耳膠；所述步驟s2中，所述鋁塑封裝膜上的窗口的尺寸大小為相對(duì)于鋰離子固體電解質(zhì)片的尺寸大小向內(nèi)縮進(jìn)2.5mm～4mm；所述隔膜的尺寸大小為相對(duì)于鋰離子固體電解質(zhì)片的尺寸大小向外增加3mm～5mm；所述鋰片的尺寸大小與所述鋰離子固體電解質(zhì)片相同。

本發(fā)明中，鋰離子固體電解質(zhì)片的形狀不僅限于矩形，也可以是三角形、五邊形等多邊形或圓形，即本發(fā)明鋰海水電池的形狀也不僅限于矩形，也可以是三角形、五邊形等多邊形或圓形。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明提供了一種鋰海水電池，包括鋰保護(hù)負(fù)極，其中鋰保護(hù)負(fù)極由鋰片、隔膜、鋰離子固體電解質(zhì)片封入鋁塑封裝袋中制成，隔膜中浸潤(rùn)有電解液，鋁塑封裝袋上設(shè)有窗口，鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)封裝膠將鋁塑封裝袋上的窗口密封，封裝膠為高密度聚乙烯極耳膠或高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠。本發(fā)明中，以高密度聚乙烯極耳膠、高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠為封裝膠，有效實(shí)現(xiàn)了鋰離子固體電解質(zhì)片和鋁塑封裝袋上的窗口之間的良好密封。上述極耳膠與鋁塑封裝袋內(nèi)層材料（如聚乙烯、聚丙烯）結(jié)構(gòu)性質(zhì)一致，具有良好的相容性，可在相同加熱溫度下達(dá)到融化混合，從而實(shí)現(xiàn)兩者之間的充分貼合密封，且在上述極耳膠的加熱熔點(diǎn)下，鋰離子固體電解質(zhì)片可保持結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，不受加熱影響，而極耳膠則可通過(guò)熔化滲入填充鋰離子固體電解質(zhì)片表面孔隙達(dá)到與鋰離子固體電解質(zhì)片的完全貼合和密封，克服了環(huán)氧樹脂、硅橡膠等粘結(jié)劑因無(wú)法同時(shí)滿足對(duì)鋁塑封裝袋和鋰離子固體電解質(zhì)片表面完全密封要求導(dǎo)致的保護(hù)負(fù)極泄露問(wèn)題。相對(duì)于低密度聚乙烯材料，本發(fā)明采用的高密度聚乙烯、高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠在加熱過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)蜷曲變形等情況，避免了貼合過(guò)程中因加熱變形導(dǎo)致的界面孔隙；同時(shí)膠條自身高密度的特點(diǎn)使其自身結(jié)構(gòu)也具有更高的致密度程度，可更加有效阻止水通過(guò)膠條本身的孔洞滲入保護(hù)負(fù)極內(nèi)部。可見(jiàn)，本發(fā)明的鋰海水電池具有較好的密封性能。

2、發(fā)明中以高密度聚乙烯極耳膠、高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠為封裝膠，使鋰保護(hù)負(fù)極具有較好的密封性能，能夠有效阻止?jié)B水現(xiàn)象的出現(xiàn)從而避免鋰海水電池失效，這使得包含該鋰保護(hù)負(fù)極的鋰海水電池能夠充分體現(xiàn)高能量密度的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的鋰海水電池具有優(yōu)異的放電穩(wěn)定性，放電時(shí)間可超過(guò)20天，能量密度可超過(guò)600wh/kg。

3、本發(fā)明還提供了一種鋰海水電池的制備方法，利用熱貼合方式將封裝膠與鋰離子固體電解質(zhì)片貼合，然后利用熱壓方式使鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)封裝膠將鋁塑封裝袋上的窗口密封，以上方式可以替換現(xiàn)有的物理機(jī)械封裝和基于聚合物粘結(jié)劑的密封方式，可以大幅度改善鋰海水電池中鋰保護(hù)負(fù)極的密封效果，延長(zhǎng)鋰海水電池在水中的工作時(shí)間，有助于體現(xiàn)海水電池高能量密度的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明制備方法具有封裝工藝簡(jiǎn)單、流程精細(xì)可控等優(yōu)點(diǎn)，可在水下設(shè)備中廣泛推廣使用。

附圖說(shuō)明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2中鋰海水電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所采用的li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料的sem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的1ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的6ah鋰海水電池的實(shí)物圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.5ma/cm²。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.1ma/cm²。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.1ma/cm²。

圖8為對(duì)比例1制備的1ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。

圖9為對(duì)比例2制備的1ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。

圖例說(shuō)明：

1、鋰保護(hù)負(fù)極；2、極耳；21、正極極耳；22、負(fù)極極耳；3、封裝膠；4、鋁塑封裝袋；5、鋰離子固體電解質(zhì)片；6、隔膜；7、鋰片；8、海水正極。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說(shuō)明書選擇。

實(shí)施例

一種本發(fā)明的鋰海水電池，該鋰海水電池是一種基于高密度聚乙烯極耳膠、高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠的高能量密度鋰海水電池，包括海水正極8和鋰保護(hù)負(fù)極1。其中，鋰保護(hù)負(fù)極1由鋰片7、隔膜6、鋰離子固體電解質(zhì)片5封入鋁塑封裝袋4中制成，隔膜6中浸潤(rùn)有電解液，鋁塑封裝袋4上設(shè)有窗口，鋰離子固體電解質(zhì)片5通過(guò)封裝膠3將鋁塑封裝袋4上的窗口密封，封裝膠3為高密度聚乙烯極耳膠或高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠，鋁塑封裝袋4中鋰離子固體電解質(zhì)片5、隔膜6和鋰片7以疊片形式排列，鋰離子固體電解質(zhì)片5與鋰片7之間以隔膜6隔開。海水正極8固定在鋰保護(hù)負(fù)極1窗口一側(cè)，海水正極8為泡沫鎳，其厚度不超過(guò)1mm，密度為350g/m²～400g/m²。

實(shí)施例1

一種本發(fā)明的鋰海水電池，如圖1所示，該鋰海水電池包括海水正極8和鋰保護(hù)負(fù)極1。該鋰保護(hù)負(fù)極1由鋰片7、隔膜6、鋰離子固體電解質(zhì)片5封入鋁塑封裝袋4中制成，隔膜6中浸潤(rùn)有電解液，鋁塑封裝袋4上設(shè)有窗口，鋰離子固體電解質(zhì)片5通過(guò)封裝膠3將鋁塑封裝袋4上的窗口密封，封裝膠3為高密度聚乙烯極耳膠，密度為0.976g/cm³。

本實(shí)施例中，該鋁塑封裝袋4中，鋰離子固體電解質(zhì)片5、隔膜6和鋰片7以疊片形式排列，鋰離子固體電解質(zhì)片5與鋰片7之間以隔膜6隔開。

本實(shí)施例中，鋁塑封裝袋4由鋁塑封裝膜制成，其中鋁塑封裝膜為昭和鋁塑膜cpp40（即為日本昭和cpp40型電工鋁塑包裝膜），該膜由鍍有鋁層的聚酰亞胺膜和聚乙烯構(gòu)成，其中內(nèi)層材料為聚乙烯。

本實(shí)施例中，鋰離子固體電解質(zhì)片5由li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成；隔膜6為聚烯烴微孔膜，其厚度為20μm；電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，其中碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯作為電解液的有機(jī)溶劑，二者的體積比為1∶1；電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。

本實(shí)施例中，海水正極8固定在鋰保護(hù)負(fù)極1窗口一側(cè)。海水正極8為泡沫鎳，厚度為1mm，密度為380g/m²。

本實(shí)施例中，海水正極8上設(shè)有正極極耳21，位于海水正極8的外側(cè)（即海水正極8與外部環(huán)境接觸的一側(cè)），正極極耳21為鎳極耳。鋰保護(hù)負(fù)極1上的負(fù)極極耳22固定在鋰片7未與隔膜6接觸一側(cè)的表面，負(fù)極極耳22為鎳極耳。

一種上述本實(shí)施例中的鋰海水電池的制備方法，包括以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：

將厚度為20μm的聚烯烴微孔膜放入充滿99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h。

將電解液放入充滿99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h，其中，電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯作為電解液的有機(jī)溶劑，二者的體積比為1∶1；電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。在電解液的干燥過(guò)程中還包括往電解液中加入4a分子篩，以進(jìn)一步去除電解液中的水分，其中4a分子篩的體積為電解液體積的1/10。

（2）封裝膠裁剪：

取市售li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成尺寸為4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰離子固體電解質(zhì)片5，其中鋰離子固體電解質(zhì)片5的厚度為300μm。

根據(jù)上述鋰離子固體電解質(zhì)片5的長(zhǎng)寬尺寸，將厚度為100μm的高密度聚乙烯極耳膠裁剪成長(zhǎng)寬為4.1cm×0.3cm（長(zhǎng)×寬）的膠條。

（3）封裝膠3與鋰離子固體電解質(zhì)片5的熱貼合：

將步驟（2）中長(zhǎng)×寬為4.1cm×0.3cm的高密度聚乙烯極耳膠貼于步驟（2）的鋰離子固體電解質(zhì)片5上，與鋰離子固體電解質(zhì)片5周邊對(duì)齊，放于160℃的烘箱中加熱10min，待封裝膠充分熔化沒(méi)有明顯氣泡后取出，得到貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片，備用。

（4）制備鋰保護(hù)負(fù)極1：

（4.1）根據(jù)步驟（2）中鋰離子固體電解質(zhì)片5的長(zhǎng)寬尺寸對(duì)厚度為100μm的鋁塑封裝膜（日本昭和cpp40型電工鋁塑包裝膜）進(jìn)行開孔，形成窗口，開孔尺寸為3.5cm×3.5cm（長(zhǎng)×寬），得到設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜，備用。

將厚度為500μm的金屬鋰帶裁剪成4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰片7，利用機(jī)械滾壓方式將負(fù)極極耳22與鋰片7壓緊并用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，得到貼有極耳的鋰片，備用。

將步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的聚烯烴微孔膜裁剪為5cm×5cm（長(zhǎng)×寬）的方形薄膜，得到隔膜6，備用。

（4.2）將步驟（3）中貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片與步驟（4.1）中設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片5貼有封裝膠的一側(cè)與鋁塑封裝膜中的內(nèi)層聚乙烯材料貼合，并使封裝膠與窗口對(duì)齊，放于180℃的加熱銅板表面并施加1.5kpa的壓強(qiáng)，熱壓5min，使鋰離子固體電解質(zhì)片5通過(guò)封裝膠將鋁塑封裝膜上的窗口密封，然后在惰性氣氛下（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%），將步驟（4.1）中的隔膜6置于鋰離子固體電解質(zhì)片5的另一側(cè)，對(duì)齊后用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，再放入步驟（4.1）中貼有極耳的鋰片，將鋰片7上未貼有極耳的一側(cè)與隔膜6貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片5、隔膜6、貼有極耳的鋰片以疊片形式排列，取2.5g步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的電解液浸潤(rùn)隔膜6，然后將鋁塑封裝膜對(duì)折、封邊，制成鋁塑封裝袋，最后真空封裝，得到鋰保護(hù)負(fù)極1。本發(fā)明中鋁塑封裝膜的封邊、真空封裝按照本領(lǐng)域的行業(yè)規(guī)范進(jìn)行操作。

（5）電池組裝：

（5.1）將厚度為1mm的泡沫鎳裁剪為4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的方片，將正極極耳21與泡沫鎳方片的周邊對(duì)齊，焊接固定，得到貼有極耳的海水正極。

（5.2）將步驟（4）中的鋰保護(hù)負(fù)極窗口一側(cè)與海水正極8未貼有極耳的一側(cè)貼合，海水正極8與鋰保護(hù)負(fù)極1的窗口對(duì)正，用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，完成整個(gè)制備過(guò)程，得到鋰海水電池。

對(duì)實(shí)施例1的高能量密度的鋰海水電池進(jìn)行表征：

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所采用的li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料的sem圖。由圖2可知，該電解質(zhì)材料具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，可有效阻止海水滲透至電池內(nèi)部，避免電池失效。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的1ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。由圖3可知，以0.2ma/cm²電流密度放電后，電池的能量密度為329wh/kg，放電時(shí)間達(dá)到202小時(shí)。

實(shí)施例2

一種本發(fā)明的鋰海水電池，如圖1所示，該鋰海水電池包括海水正極8和鋰保護(hù)負(fù)極1。該鋰保護(hù)負(fù)極1由鋰片7、隔膜6、鋰離子固體電解質(zhì)片5封入鋁塑封裝袋4中制成，隔膜6中浸潤(rùn)有電解液，鋁塑封裝袋4上設(shè)有窗口，鋰離子固體電解質(zhì)片5通過(guò)封裝膠3將鋁塑封裝袋4上的窗口密封，封裝膠3為高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠，其中高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠由高密度聚乙烯極耳膠和高密度聚丙烯極耳膠組成，以高密度聚丙烯極耳膠為中間結(jié)構(gòu)支撐層，以高密度聚乙烯極耳膠為粘結(jié)層設(shè)于中間結(jié)構(gòu)支撐層兩側(cè)構(gòu)成三層夾心結(jié)構(gòu)，高密度聚乙烯極耳膠的密度為0.976g/cm³，高密度聚丙烯極耳膠的密度為0.92g/cm³。

本實(shí)施例中，該鋁塑封裝袋4中，鋰離子固體電解質(zhì)片5、隔膜6和鋰片7以疊片形式排列，鋰離子固體電解質(zhì)片5與鋰片7之間以隔膜6隔開。

本實(shí)施例中，鋁塑封裝袋4由鋁塑封裝膜制成，其中鋁塑封裝膜為昭和鋁塑膜cpp40（即為日本昭和cpp40型電工鋁塑包裝膜），該膜由鍍有鋁層的聚酰亞胺膜和聚乙烯構(gòu)成，其中內(nèi)層材料為聚乙烯。

本實(shí)施例中，鋰離子固體電解質(zhì)片5由li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成；隔膜6為聚烯烴微孔膜，其厚度為40μm；電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，其中碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯作為電解液的有機(jī)溶劑，二者的體積比為1∶1；電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。

本實(shí)施例中，海水正極8固定在鋰保護(hù)負(fù)極1窗口一側(cè)。海水正極8為泡沫鎳，厚度為1mm，密度為380g/m²。

本實(shí)施例中，海水正極8上設(shè)有正極極耳21，位于海水正極8的外側(cè)（即海水正極8與外部環(huán)境接觸的一側(cè)），正極極耳21為鎳極耳。鋰保護(hù)負(fù)極1上的負(fù)極極耳22固定在鋰片7未與隔膜6接觸一側(cè)的表面，負(fù)極極耳22為鎳極耳。

一種上述本實(shí)施例中的鋰海水電池的制備方法，包括以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：

將厚度為40μm的聚烯烴微孔膜放入充滿有99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h。

將電解液放入充滿有99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩桑兌葹?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h，其中，電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1∶1，電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。在電解液的干燥過(guò)程中還包括往電解液中加入4a分子篩，以進(jìn)一步去除電解液中的水分，其中4a分子篩的體積為電解液體積的1/10。

（2）封裝膠裁剪：

取市售li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成尺寸為6.1cm×6.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰離子固體電解質(zhì)片5，其中鋰離子固體電解質(zhì)片5的厚度為300μm。

根據(jù)上述鋰離子固體電解質(zhì)片5的長(zhǎng)寬尺寸，將厚度為100μm的高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠裁剪成長(zhǎng)寬為6.1cm×0.3cm（長(zhǎng)×寬）的膠條。

（3）封裝膠3與鋰離子固體電解質(zhì)片5的熱貼合：

將步驟（2）中長(zhǎng)×寬為6.1cm×0.3cm的高密度聚乙烯/聚丙烯復(fù)合極耳膠貼于步驟（2）的鋰離子固體電解質(zhì)片5上，與鋰離子固體電解質(zhì)片5周邊對(duì)齊，放于180℃的烘箱中加熱20min，待封裝膠充分熔化沒(méi)有明顯氣泡后取出，得到貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片，備用。

（4）制備鋰保護(hù)負(fù)極1：

（4.1）根據(jù)步驟（2）中鋰離子固體電解質(zhì)片5的長(zhǎng)寬尺寸對(duì)厚度為100μm的鋁塑封裝膜（日本昭和cpp40型電工鋁塑包裝膜）進(jìn)行開孔，形成窗口，其開孔尺寸為5.5cm×5.5cm（長(zhǎng)×寬），得到設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜，備用。

將厚度為1000μm的金屬鋰帶裁剪成6.1cm×6.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰片7，利用機(jī)械滾壓方式將負(fù)極極耳22與鋰片7壓緊并用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，得到貼有極耳的鋰片，備用。

將步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的聚烯烴微孔膜裁剪為7cm×7cm（長(zhǎng)×寬）的方形薄膜，得到隔膜6，備用。

（4.2）將步驟（3）中貼有封裝膠的鋰離子固體電解質(zhì)片與步驟（4.1）中設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片5貼有封裝膠的一側(cè)與鋁塑封裝膜中的內(nèi)層聚乙烯材料貼合，并使封裝膠與窗口對(duì)齊，放于200℃的加熱銅板表面并施加2.8kpa的壓強(qiáng)，熱壓5min，使鋰離子固體電解質(zhì)片5通過(guò)封裝膠將鋁塑封裝膜上的窗口密封，然后在惰性氣氛下（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%），將步驟（4.1）中的隔膜6置于鋰離子固體電解質(zhì)片5的另一側(cè)，對(duì)齊后用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，再放入步驟（4.1）中貼有極耳的鋰片，將鋰片7上未貼有極耳的一側(cè)與隔膜6貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片5、隔膜6、貼有極耳的鋰片以疊片形式排列，取4.9g步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的電解液浸潤(rùn)隔膜6，然后將鋁塑封裝膜對(duì)折、封邊，制成鋁塑封裝袋，最后經(jīng)真空封裝，得到鋰保護(hù)負(fù)極1。

（5）電池組裝：

（5.1）將厚度為1mm的泡沫鎳裁剪為6.1cm×6.1cm（長(zhǎng)×寬）的方片，將正極極耳21與泡沫鎳方片的周邊對(duì)齊，焊接固定，得到貼有極耳的海水正極。

（5.2）將步驟（4）中的鋰保護(hù)負(fù)極窗口一側(cè)與海水正極8未貼有極耳的一側(cè)貼合，海水正極8與鋰保護(hù)負(fù)極1的窗口對(duì)正，用市售聚酰亞胺高溫膠帶貼緊固定，完成整個(gè)制備過(guò)程，得到鋰海水電池。

對(duì)實(shí)施例2的高能量密度的鋰海水電池進(jìn)行表征：

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中6ah鋰海水電池的實(shí)物圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.5ma/cm²。由圖5可知，以0.5ma/cm²電流密度放電后，電池的能量密度為658wh/kg，放電時(shí)間達(dá)到355小時(shí)。為測(cè)試整個(gè)電池的密封性能和在海水中的長(zhǎng)時(shí)工作性能，圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池在模擬海水中的放電曲線圖，其中放電電流密度為0.1ma/cm²。由圖6可知，采用0.1ma/cm²電流密度進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間放電測(cè)試時(shí)，放電時(shí)間超過(guò)20天，體現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)密封性能和放電穩(wěn)定性。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的6ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.1ma/cm²。結(jié)合圖4、7可知，在0.1ma/cm²的電流密度下，放電時(shí)間超過(guò)20天，未出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象，這說(shuō)明本發(fā)明的鋰海水電池具有較好的密封性能，能夠有效阻止?jié)B水現(xiàn)象的出現(xiàn)從而避免鋰海水電池失效，從而使得鋰海水電池能夠充分體現(xiàn)高能量密度的優(yōu)勢(shì)。由此可見(jiàn)，本發(fā)明的鋰海水電池具有較好的密封性能和優(yōu)異的放電穩(wěn)定性，其放電時(shí)間可超過(guò)20天，能量密度可超過(guò)600wh/kg。

對(duì)比例1

一種鋰海水電池的制備方法，采用硅橡膠對(duì)鋰離子固體電解質(zhì)片和鋁塑封裝膜進(jìn)行密封，包括以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：

將厚度為20μm聚烯烴微孔膜、電解液放入充滿有99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h，其中，電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1∶1，電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。在電解液的干燥過(guò)程中還包括往電解液中加入4a分子篩，以進(jìn)一步去除電解液中的水分，其中4a分子篩的體積為電解液體積的1/10。

（2）鋰保護(hù)負(fù)極封裝：

（2.1）取市售li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成尺寸為4.1cm×4.1cm×300μm（長(zhǎng)×寬×高）的鋰離子固體電解質(zhì)片，厚度為300μm。

根據(jù)上述鋰離子固體電解質(zhì)片的長(zhǎng)寬尺寸對(duì)厚度為100μm的鋁塑封裝膜進(jìn)行開孔，形成窗口，開孔尺寸為3.5cm×3.5cm（長(zhǎng)×寬），得到設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜，備用。

將厚度為500μm的金屬鋰帶裁剪成4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰片，利用機(jī)械滾壓方式將負(fù)極極耳（鎳極耳）與鋰片壓緊并用市售聚酰亞胺高溫膠帶貼好，得到貼有極耳的鋰片，待用。

將步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的聚烯烴微孔隔膜裁剪為5cm×5cm（長(zhǎng)×寬）的方形薄膜，得到隔膜，備用。

（2.2）將硅橡膠涂抹于步驟（2.1）中的鋰離子固體電解質(zhì)片表面，控制涂抹寬度近似等于3mm。涂抹后將鋰離子固體電解質(zhì)片涂有硅橡膠的一側(cè)與步驟（2.1）中設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片與鋁塑封裝膜的窗口對(duì)齊，施加3.0kpa壓強(qiáng)并在室溫空氣環(huán)境下靜置24h，使鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)硅橡膠將鋁塑封裝膜上的窗口密封，然后在99.999%氬氣氣氛下（氬氣或氮?dú)饩桑兌葹?9.99%～99.999%），將步驟（2.1）中的隔膜置于鋰離子固體電解質(zhì)片的另一側(cè)，對(duì)齊后用市售聚酰亞胺高溫膠帶固定，再放入步驟（2.1）中貼有極耳的鋰片，將鋰片上未貼有極耳的一側(cè)與隔膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片、隔膜、貼有極耳的鋰片以疊片形式排列，取2.5g步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的電解液浸潤(rùn)隔膜，然后將鋁塑封裝膜對(duì)折、封邊，制成鋁塑封裝袋，最后經(jīng)真空封裝，得到鋰保護(hù)負(fù)極。

（3）電池組裝：

（3.1）將厚度為1mm的泡沫鎳裁剪為4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的方片，焊接正極極耳（鎳極耳），得到貼有極耳的海水正極。

（3.2）步驟（2）中的鋰保護(hù)負(fù)極窗口一側(cè)與海水正極未貼有極耳的一側(cè)貼合，海水正極與鋰保護(hù)負(fù)極的窗口對(duì)正，用市售聚酰亞胺高溫膠帶貼緊固定，完成整個(gè)制備過(guò)程，得到鋰海水電池。

對(duì)對(duì)比例1制得的1ah鋰海水電池進(jìn)行放電測(cè)試：在0.2ma/cm²的電流密度下，放電時(shí)間不超過(guò)20小時(shí)即出現(xiàn)明顯脹氣現(xiàn)象（如圖8所示），電池放電達(dá)到截止電壓終止。圖8為對(duì)比例1制備的1ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。

對(duì)比例2

一種鋰海水電池的制備方法，采用環(huán)氧樹脂對(duì)鋰離子固體電解質(zhì)片和鋁塑封裝膜進(jìn)行密封，包括以下步驟：

（1）原料預(yù)處理：

將厚度為20μm聚烯烴微孔膜、電解液放入充滿有99.999%氬氣（氬氣或氮?dú)饩?，純度?9.99%～99.999%）的手套箱中干燥8h，其中，電解液為lipf6與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的復(fù)合溶液，碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的體積比為1∶1，電解液中l(wèi)ipf6的濃度為1mol/l。在電解液的干燥過(guò)程中還包括往電解液中加入4a分子篩，以進(jìn)一步去除電解液中的水分，其中4a分子篩的體積為電解液體積的1/10。

（2）鋰保護(hù)負(fù)極封裝：

（2.1）取市售li1.5al0.5ge1.5(po4)3玻璃-陶瓷材料制成尺寸為4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰離子固體電解質(zhì)片，厚度為30μm。

根據(jù)上述鋰離子固體電解質(zhì)片的長(zhǎng)寬尺寸對(duì)厚度為100μm的鋁塑封裝膜進(jìn)行開孔，形成窗口，開孔尺寸為3.5cm×3.5cm（長(zhǎng)×寬），得到設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜，備用。

將厚度為500μm的金屬鋰帶裁剪成4.1cm×4.1cm（長(zhǎng)×寬）的鋰片，利用機(jī)械滾壓方式將負(fù)極極耳（鎳極耳）與鋰片壓緊并用市售聚酰亞胺高溫膠帶貼好，得到貼有極耳的鋰片，待用。

將步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的聚烯烴微孔隔膜裁剪為5cm×5cm（長(zhǎng)×寬）的方形薄膜，得到隔膜，備用。

（2.2）將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比1∶1均勻混合后涂抹于步驟（1）中尺寸為4.1cm×4.1cm的鋰離子固體電解質(zhì)片表面，控制涂抹寬度近似等于3mm。涂抹后將鋰離子固體電解質(zhì)片涂有環(huán)氧樹脂的一側(cè)與步驟（2.1）中設(shè)有窗口的鋁塑封裝膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片與鋁塑封裝膜的窗口對(duì)齊，施加3.0kpa壓強(qiáng)并在室溫空氣環(huán)境下靜置24h，使鋰離子固體電解質(zhì)片通過(guò)環(huán)氧樹脂將鋁塑封裝膜上的窗口密封，然后在99.999%氬氣氣氛下，將步驟（2.1）中的隔膜置于鋰離子固體電解質(zhì)片的另一側(cè)，對(duì)齊后用隔膜膠帶固定，再放入步驟（2.1）中貼有極耳的鋰片，將鋰片上未貼有極耳的一側(cè)與隔膜貼合，使鋰離子固體電解質(zhì)片、隔膜、貼有極耳的鋰片以疊片形式排列，取2.5g步驟（1）中經(jīng)預(yù)處理后的電解液浸潤(rùn)隔膜，然后將鋁塑封裝膜對(duì)折、封邊，制成鋁塑封裝袋，最后經(jīng)真空封裝得到鋰保護(hù)負(fù)極。

（3）電池組裝：

（3.1）將厚度為1mm的泡沫鎳裁剪為4.1cm×4.1cm的方片，焊接正極極耳（鎳極耳），得到貼有極耳的海水正極。

（3.2）步驟（2）中的鋰保護(hù)負(fù)極窗口一側(cè)與海水正極未貼有極耳的一側(cè)貼合，海水正極與鋰保護(hù)負(fù)極的窗口對(duì)正，用市售聚酰亞胺高溫膠帶貼緊固定，完成整個(gè)制備過(guò)程，得到鋰海水電池。

對(duì)對(duì)比例2制得的1ah鋰海水電池進(jìn)行放電測(cè)試：在0.2ma/cm²的電流密度下，放電時(shí)間超過(guò)90小時(shí)后出現(xiàn)明顯脹氣現(xiàn)象（如圖9所示），電池放電達(dá)到截止電壓終止。圖9為對(duì)比例2制備的1ah鋰海水電池放電結(jié)束后的實(shí)物圖，其中放電電流密度為0.2ma/cm²。雖然環(huán)氧樹脂的密封性能相對(duì)于硅橡膠有較為顯著的提升，但由于環(huán)氧樹脂與鋁塑封裝膜內(nèi)層聚乙烯材料的相容性差，粘合性能存在不足，電池放電后期存在脫粘現(xiàn)象，因此其放電時(shí)間仍然較短，與本發(fā)明實(shí)施例1-2有明顯差距。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。