本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于光引發(fā)聚合的光強(qiáng)及波長(zhǎng)的可控性，使其具有許多優(yōu)越性和實(shí)用性。光生酸劑(photoacidgenerator,pag)是一類(lèi)在外界光刺激下能夠產(chǎn)生強(qiáng)酸的化合物。眾所周知，光生酸劑由于本身具有良好的化學(xué)增幅特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用。所謂的化學(xué)增幅作用，就是在感光組分中加入光生酸劑，通過(guò)曝光可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生一種化學(xué)增幅劑(例如質(zhì)子酸或路易斯酸)，這種化學(xué)增幅劑在光照停止后，可以作為高分子化學(xué)反應(yīng)的催化劑，催化高分子進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)或分解反應(yīng)，使其發(fā)生量子產(chǎn)率大于1的反應(yīng)，達(dá)到增幅的目的，使得效率大大提高。與商品化光生酸劑相比，雙光子硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑具有光引發(fā)劑與光敏劑雙重功能，且吸收光譜比較靠近可見(jiàn)光區(qū)，可以有效地吸收近紫外--可見(jiàn)光[jinm,etal.rscadv.,2015,5,55340-55347]。利用硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑可以引發(fā)功能性單體在與nafion的成膜過(guò)程中發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，從而形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效提高復(fù)合膜的機(jī)械穩(wěn)定性、使用壽命等性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可顯著提高膜機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明的另一個(gè)目的就是提供所述半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜，所述的復(fù)合質(zhì)子交換膜由包括以下重量份含量的組分制備而成：功能性單體0.8-1.6份，nafion醇溶液0.2-9份，光生酸劑0.01-0.5份以及交聯(lián)劑0.7-1.2份。
所述的功能性單體包括含不飽和雙鍵的單體或含環(huán)氧基的單體。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的含不飽和雙鍵的單體包括乙烯基磺酸鈉、二乙烯基苯、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基咪唑、乙烯基四唑、乙烯基吡啶、丙烯酸或乙烯基磷酸中的一種或多種。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的含環(huán)氧基的單體包括八環(huán)氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷或三環(huán)氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷中的一種。
所述的nafion醇溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.005-0.05g/ml。
所述的溶質(zhì)為分子鏈僅含c-f鍵、c-c鍵及磺酸基團(tuán)的全氟磺酸樹(shù)脂。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的全氟磺酸樹(shù)脂可以選自杜邦公司的
所述的光生酸劑為硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑，該硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑包括但不限于以下化學(xué)結(jié)構(gòu)：
所述的交聯(lián)劑包括苯二乙烯、丙二烯、二乙烯基二甲基硅烷、1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷、三乙烯基氯硅烷、對(duì)苯二胺或二氨基二苯醚中的一種或多種。
一種半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，該方法具體包括以下步驟：
步驟(1)：按以下重量份含量的組分備料：功能性單體0.8-1.6份，nafion醇溶液0.2-9份，光生酸劑0.01-0.5份以及交聯(lián)劑0.7-1.2份；
步驟(2)：按重量份將功能性單體溶解于醇中，在避光條件下，按重量份加入光生酸劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，制得混合溶液?/p>
步驟(3)：按重量份將nafion醇溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液中，混合均勻，再于聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，于光照條件下，置于真空干燥箱中進(jìn)行烘干處理，制得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
步驟(4)：將步驟(3)制得的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜浸泡在稀鹽酸溶液中12-24小時(shí)，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
步驟(1)中所述的nafion醇溶液的配制方法為：將全氟磺酸樹(shù)脂在naoh溶液中浸泡22-26小時(shí)后，取出烘干至恒重，然后于60-70℃條件下，加入到異丙醇中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?/p>
步驟(2)中所述的醇為異丙醇；
步驟(3)中所述的烘干處理的條件為：控制溫度為35-45℃，烘干時(shí)間為20-28小時(shí)；
步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為8-12％。
本發(fā)明半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法是在nafion醇溶液中，加入含不飽和雙鍵或環(huán)氧基的功能性單體、硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑，在成膜過(guò)程中，利用一定波長(zhǎng)的光源，使光生酸劑產(chǎn)生質(zhì)子和自由基，從而引發(fā)不飽和雙鍵或環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并與nafion主鏈形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到復(fù)合增強(qiáng)膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
1)在全氟磺酸中加入功能化單體、硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑，通過(guò)一定波長(zhǎng)的光，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑引發(fā)功能化單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使其與全氟磺酸樹(shù)脂主鏈形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以顯著提高全氟磺酸膜的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，并仍具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率；
2)賦予交聯(lián)膜良好的力學(xué)性能并具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、水解穩(wěn)定性、抗氧化穩(wěn)定性；
3)制備工藝可控性好，較傳統(tǒng)的磺化聚聚酰亞胺膜相比，力學(xué)強(qiáng)度高，抗水解和氧化能力強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性好，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1為cm-x-90-10(功能性單體為x，全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫翁鹽類(lèi)光生酸劑含量為功能性單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的10％)復(fù)合膜的力學(xué)性能與功能性單體的關(guān)系變化圖；
其中，功能性單體為丙烯酸(aa)，乙烯基磺酸鈉(sas)，乙烯基咪唑(vi)，對(duì)苯二乙烯(dvb)，交聯(lián)劑為對(duì)苯二乙烯。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
所用原料如下：
硫鎓鹽類(lèi)光引發(fā)劑(自制，journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry,2016,54:2722-2730；dyesandpigments,2016,132:128-135；dyesandpigments,2016,133:363-371；etal.)
氫氧化鈉，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
異丙醇，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
對(duì)苯二胺，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
二氨基二苯醚，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
4-氯甲基苯乙烯，97％，sigma-aldrich公司；
丙烯酸(aa)，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
1-乙烯基咪唑(vi)，99％，lancaster公司；
5-乙烯基四唑(vt)，按照文獻(xiàn)所述方法實(shí)驗(yàn)室自制(arnoldc.,thatcherd.n.,jorganicchem,1969,34(2):1141)；
對(duì)苯二乙烯(dvb)，化學(xué)純(>98％)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)過(guò)減壓蒸餾提純；
乙烯基磺酸鈉(sas)，化學(xué)純(>98％)，百靈威科技；
八環(huán)氧基取代、三環(huán)氧基取代多面體低聚倍半硅氧烷(poss)，99.5％，hybridplastics公司；
3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚(tmbp),化學(xué)純(>99％)甘肅省化工研究院。
實(shí)施例1：
交聯(lián)膜cm-sas-90-1(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為sas和交聯(lián)劑總量的1％)
(1)將0.9g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，24小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于90ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.05g乙烯基磺酸鈉(sas)和0.05g交聯(lián)劑對(duì)苯二乙烯溶解于10ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.001g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-p，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例2：
交聯(lián)膜cm-sas-50-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為50％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為sas和交聯(lián)劑總量的10％)
(1)將0.5g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，22小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于50ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.25g乙烯基磺酸鈉(sas)和0.25g交聯(lián)劑丙二烯溶解于50ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.05g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-ps，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例3：
交聯(lián)膜cm-aa-60-5(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為60％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的5％)
(1)將0.6g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，23小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于60ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.2g丙烯酸(aa)和0.2g交聯(lián)劑二乙烯基二甲基硅烷溶解于40ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.02g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-s，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例4：
交聯(lián)膜cm-aa-80-20(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為80％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的20％)
(1)將0.8g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，25小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于80ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.1g丙烯酸(aa)和0.1g交聯(lián)劑1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷溶解于20ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.04g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-sp，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例5：
交聯(lián)膜cm-vi-70-3(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為70％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為vi和交聯(lián)劑總量的3％)
(1)將0.7g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，26小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于90ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.15g乙烯基咪唑(vi)和0.15g交聯(lián)劑三乙烯基氯硅烷溶解于10ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.009g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-p，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例6：
交聯(lián)膜cm-vi-90-15(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為vi和交聯(lián)劑總量的15％)
(1)將0.9g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，24小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于90ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.05g乙烯基咪唑(vi)和0.05g交聯(lián)劑丙二烯溶解于10ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中0.015g加入硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-ps，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例7：
交聯(lián)膜cm-vt-50-25(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為50％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為vt和交聯(lián)劑總量的25％)
(1)將0.5g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，23小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于50ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.25g乙烯基四唑(vt)和0.25g交聯(lián)劑三乙烯基氯硅烷溶解于50ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.125g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-s，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例8：
交聯(lián)膜cm-vt-80-5(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為80％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為vt和交聯(lián)劑總量的5％)
(1)將0.8g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，25小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于80ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.1g乙烯基四唑(vt)和0.1g交聯(lián)劑1,2,4-三乙烯基環(huán)己烷溶解于20ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.01g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-sp，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例9：
交聯(lián)膜cm-poss-60-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為60％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為poss和交聯(lián)劑總量的10％)
(1)將0.6g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，23小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于60ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.2g八環(huán)氧基取代的倍半硅氧烷(poss)和0.2g交聯(lián)劑對(duì)苯二胺溶解于40ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-p，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例10：
交聯(lián)膜cm-poss-90-12(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為poss和交聯(lián)劑總量的12％)
(1)將0.9g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，26小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于90ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.05g八環(huán)氧基取代的倍半硅氧烷(poss)和0.05g交聯(lián)劑二氨基二苯醚溶解于10ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.012g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-s，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例11：
交聯(lián)膜cm-tmbp-50-15(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為50％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為tmbp和交聯(lián)劑總量的15％)
(1)將0.5g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，22小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于50ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.25g3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚(tmbp)和0.25g交聯(lián)劑對(duì)苯二胺溶解于50ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.075g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-sp，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例12：
交聯(lián)膜cm-tmbp-90-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為tmbp和交聯(lián)劑總量的10％)
(1)將0.8g全氟磺酸樹(shù)脂浸泡在氫氧化鈉溶液中，24小時(shí)后取出烘干至恒重，然后在60-70℃溫度下溶解于80ml異丙醇中，形成均勻溶液；
(2)將0.1g3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚(tmbp)和0.1g交聯(lián)劑聯(lián)苯二胺溶解于20ml異丙醇中，接著在避光條件下在溶劑中加入0.02g硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑pag-s，攪拌至溶解；
(3)室溫下將步驟(2)所得溶液與全氟磺酸樹(shù)脂溶液混合，得到均勻溶液，過(guò)濾除氣泡；
(4)將步驟(3)所得的混合液在聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，在365nm-405nmled光照條件下，真空干燥箱中，在40℃溫度下烘干20-28小時(shí)，得到鈉鹽型的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
(5)將步驟(4)所得復(fù)合膜浸泡在質(zhì)量濃度為10％的稀鹽酸溶液中24小時(shí)后，取出水洗并烘干至恒重，即得到所需產(chǎn)品。
實(shí)施例13：
交聯(lián)膜cm-aa-90-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的10％)。
其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例14：
交聯(lián)膜cm-sas-90-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的10％)。
其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例15：
交聯(lián)膜cm-vi-90-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的10％)。
其余同實(shí)施例12。
實(shí)施例16：
交聯(lián)膜cm-dvb-90-10(其中全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量含量為90％，硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑含量為aa和交聯(lián)劑總量的10％)。
其余同實(shí)施例12。
圖1為制得的cm-aa、cm-sas、cm-vi、cm-dvb的復(fù)合膜與市售nafion膜拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比圖。
實(shí)施例17：
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜由包括以下重量份含量的組分制備而成：功能性單體0.8份，nafion醇溶液0.2份，光生酸劑0.01份以及交聯(lián)劑0.7份。
其中，功能性單體為乙烯基磷酸；nafion醇溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.005g/ml，溶質(zhì)為杜邦公司的
交聯(lián)劑為三乙烯基氯硅烷。
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟(1)：按以下重量份含量的組分備料：功能性單體0.8份，nafion醇溶液0.2份，光生酸劑0.01份以及交聯(lián)劑0.7份；
步驟(2)：按重量份將功能性單體溶解于醇中，在避光條件下，按重量份加入光生酸劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，制得混合溶液?/p>
步驟(3)：按重量份將nafion醇溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液中，混合均勻，再于聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，于光照條件下，置于真空干燥箱中進(jìn)行烘干處理，制得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
步驟(4)：將步驟(3)制得的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜浸泡在稀鹽酸溶液中12小時(shí)，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
步驟(1)中所述的nafion醇溶液的配制方法為：將全氟磺酸樹(shù)脂在naoh溶液中浸泡22小時(shí)后，取出烘干至恒重，然后于60℃條件下，加入到異丙醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?；步驟(2)中所述的醇為異丙醇；步驟(3)中所述的烘干處理的條件為：控制溫度為35℃，烘干時(shí)間為28小時(shí)；步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為8％。
實(shí)施例18：
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜由包括以下重量份含量的組分制備而成：功能性單體1.6份，nafion醇溶液9份，光生酸劑0.5份以及交聯(lián)劑1.2份。
其中，功能性單體為三環(huán)氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷；nafion醇溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.05g/ml，溶質(zhì)為杜邦公司的
交聯(lián)劑為二氨基二苯醚。
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟(1)：按以下重量份含量的組分備料：功能性單體1.6份，nafion醇溶液9份，光生酸劑0.5份以及交聯(lián)劑1.2份；
步驟(2)：按重量份將功能性單體溶解于醇中，在避光條件下，按重量份加入光生酸劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，制得混合溶液?/p>
步驟(3)：按重量份將nafion醇溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液中，混合均勻，再于聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，于光照條件下，置于真空干燥箱中進(jìn)行烘干處理，制得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
步驟(4)：將步驟(3)制得的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜浸泡在稀鹽酸溶液中24小時(shí)，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
步驟(1)中所述的nafion醇溶液的配制方法為：將全氟磺酸樹(shù)脂在naoh溶液中浸泡26小時(shí)后，取出烘干至恒重，然后于70℃條件下，加入到異丙醇中，充分?jǐn)嚢枞芙?；步驟(2)中所述的醇為異丙醇；步驟(3)中所述的烘干處理的條件為：控制溫度為45℃，烘干時(shí)間為20小時(shí)；步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為12％。
實(shí)施例19：
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜由包括以下重量份含量的組分制備而成：功能性單體1.2份，nafion醇溶液3份，光生酸劑0.1份以及交聯(lián)劑1份。
其中，功能性單體為八環(huán)氧基取代的多面體低聚倍半硅氧烷；nafion醇溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為0.01g/ml，溶質(zhì)為dow化學(xué)公司的
交聯(lián)劑為對(duì)苯二胺。
本實(shí)施例半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體包括以下步驟：
步驟(1)：按以下重量份含量的組分備料：功能性單體1.2份，nafion醇溶液3份，光生酸劑0.1份以及交聯(lián)劑1份；
步驟(2)：按重量份將功能性單體溶解于醇中，在避光條件下，按重量份加入光生酸劑，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，制得混合溶液?/p>
步驟(3)：按重量份將nafion醇溶液加入到步驟(2)制得的混合溶液中，混合均勻，再于聚四氟乙烯板上澆鑄成膜，于光照條件下，置于真空干燥箱中進(jìn)行烘干處理，制得含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜；
步驟(4)：將步驟(3)制得的含半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全氟磺酸樹(shù)脂復(fù)合膜浸泡在稀鹽酸溶液中18小時(shí)，取出水洗并烘干至恒重，即制得所述的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
步驟(1)中所述的nafion醇溶液的配制方法為：將全氟磺酸樹(shù)脂在naoh溶液中浸泡24小時(shí)后，取出烘干至恒重，然后于68℃條件下，加入到異丙醇中，充分?jǐn)嚢枞芙猓徊襟E(2)中所述的醇為異丙醇；步驟(3)中所述的烘干處理的條件為：控制溫度為42℃，烘干時(shí)間為24小時(shí)；步驟(4)中所述的稀鹽酸溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量百分濃度為10％。
上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過(guò)程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容部分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)施例相類(lèi)似的，半互穿結(jié)構(gòu)增強(qiáng)nafion復(fù)合質(zhì)子交換膜。
上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。