本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用的石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料的制備方法。

技術(shù)背景

當前社會，能源危機和環(huán)境問題是一個全球性的熱點話題，隨著對煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的過度開采，造成日益嚴重的資源短缺和開采成本的不斷提高；同時利用傳統(tǒng)能源帶來的污染問題也不斷凸顯，嚴重破環(huán)地球生態(tài)平衡。因此，在這個能源革命的年代，人們迫切需要尋找和發(fā)展綠色有效的新能源，來滿足社會快速發(fā)展的需求。鋰硫電池(理論比容量為1675mAh/g，比能量為2500Wh/kg，2800Wh/L)，是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。但是鋰硫電池的正極活性物質(zhì)利用率差，循環(huán)性能差，充放電過程中正極體積變化較大。此外，單質(zhì)硫存在絕緣特性和其放電產(chǎn)物在有機電解液中的高溶解性問題，限制了鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用進程。

針對以上問題，目前眾多科研學(xué)者采用硫和導(dǎo)電碳材料做成復(fù)合正極材料，碳基材料充當導(dǎo)電橋，在顆粒之間構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子導(dǎo)電率；由于碳材料的高比表面積和吸附性能夠抑制放電產(chǎn)物的溶解和改善硫電極的導(dǎo)電性，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能。

在碳材料中，石墨烯是一種具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機械強度的電子和熱導(dǎo)體。更為重要的是石墨烯結(jié)構(gòu)中包含眾多的缺陷，可作為負載硫的活性位點。石墨烯較大的比表面積和層間結(jié)構(gòu)又能夠為硫提供較大的存儲空間，較小的層間縫隙可以在一定程度上限制長鏈多硫化物的擴散，使得石墨烯/硫復(fù)合物成為一種較為理想的硫正極材料。研究表明，通過硫分散于石墨烯片層的方法能夠為單質(zhì)硫提供高的導(dǎo)電性，同時硫顆粒插層于高比表面積的石墨烯，有效抑制放電產(chǎn)物的溶解和充放電時的體積膨脹，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能。

目前硫/石墨烯復(fù)合材料制備的相關(guān)報道中，由于石墨烯孔徑較大，片層間開放的孔道使充放電過程中產(chǎn)生的易溶于電解液的多硫化物極易從其中擴散出去，直接將硫和石墨烯復(fù)合難以得到循環(huán)性能優(yōu)異的材料。例如，CN 103515608 A(申請公布號)公開了一種石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法。即將石墨烯與單質(zhì)硫用球磨機研磨得到石墨烯-硫復(fù)合材料前驅(qū)體。然后將石墨烯-硫復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護下一定溫度煅燒一定時間得到含硫質(zhì)量分數(shù)為50％石墨烯/硫復(fù)合材料。由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)易于聚集，且孔徑較大，使硫易于優(yōu)先聚集于大孔中，在充放電過程中多硫化物向電解液中溶解，擴散至陽極和金屬鋰反應(yīng)從而導(dǎo)致電池容量的快速衰減。使得電池僅在30次循環(huán)后，電池容量僅為43.2％。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為針對當前技術(shù)中存在的不足，提供一種正極復(fù)合材料的制備方法。該方法在還原氧化石墨烯的過程中加入導(dǎo)電材料活性炭，利用活性炭具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點，因而活性炭可以將硫顆粒吸附在三維網(wǎng)格中，彼此之間又相互連接，形成大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低顆粒間的電阻，有利于提高材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明中利用具有高電子傳遞的高速網(wǎng)絡(luò)的石墨烯包覆活性炭材料作為鋰硫電池正極材料的改性方法，制備工藝簡單，較現(xiàn)有技術(shù)具有先進性，所取得的電化學(xué)性能也具有顯著性提高。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，然后超聲分散1-3h，得到氧化石墨烯懸浮液；

其中，每10mL去離子水加入10-40mg氧化石墨烯；

(2)將酸處理過的活性炭加入到步驟(1)的氧化石墨烯懸浮液中，在室溫下超聲分散，然后在室溫下靜置，得到混合溶液；其中，活性炭與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1～3；每毫升懸浮液加1-4mg活性炭；

(3)取(2)中得到的混合溶液，然后加入抗壞血酸鈉溶液，100℃下加熱120-240min，得到石墨烯水凝膠；其中，每1mL混合溶液加20-100mg抗壞血酸鈉溶液，抗壞血酸鈉溶液的濃度為0.5mol/L-2mol/L；

(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置于干燥箱中于60-90℃下干燥6-24h，得到石墨烯/活性炭復(fù)合材料；

(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭復(fù)合材料與硫質(zhì)量比為1:1～2充分研磨2-6h，之后在氬氣氣氛下于150-200℃下煅燒3-15h，得到正極復(fù)合材料。

所述的活性炭的酸處理方法，包括以下步驟：

將5g的活性炭加入到50mL的濃硝酸中，將混合的懸浮液置于磁力攪拌器中攪拌、離心分離；最后將其水洗直至PH值為7，干燥后即得。

上述石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料制備方法，其中所涉及到的原材料均通過商購獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。

本發(fā)明的實質(zhì)性特點為:本發(fā)明中的正極復(fù)合材料的制備方法，創(chuàng)新性的將活性炭引入氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，在還原劑的作用下一步生成穩(wěn)定的石墨烯/活性炭三維網(wǎng)絡(luò)，不僅有效的避免了單片層結(jié)構(gòu)的石墨烯層聚集問題，而且增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電率。最后在惰性氣氛條件下，通過加熱處理，實現(xiàn)硫與石墨烯/活性炭的均勻且緊密的結(jié)合，更好的抑制硫及放電產(chǎn)物溶于電解液，阻止“穿梭效應(yīng)”，提高硫的利用率，同時更好的提高正極材料的導(dǎo)電性，進而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。本發(fā)明對傳統(tǒng)石墨烯鋰硫電池材料進行改進，有效避免了石墨烯之間的聚集問題，同時減少充放電過程中多硫化物向電解液中溶解，從而提高單質(zhì)硫的利用率。

本發(fā)明的有益成果為：

(1)本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備方法，將硫嵌入石墨烯/活性炭三維網(wǎng)絡(luò)中，工藝過程易于操作。得到的化學(xué)性能優(yōu)異的硫/石墨烯/活性炭復(fù)合材料，較傳統(tǒng)技術(shù)，放電容量增加，且放電穩(wěn)定循環(huán)性能好，在0.1C倍率下，首次放電比容量達到904mAh/g。

(2)在充放電過程中，三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)造有利于鋰離子和電子在多維度傳導(dǎo)路徑中穿梭，提高離子和電子傳導(dǎo)率。三維結(jié)構(gòu)中存在的活性炭，進一步縮短了納米硫顆粒之間以及納米硫與石墨烯片層的傳導(dǎo)距離，能更好的改善硫電極導(dǎo)電性和限制活性物質(zhì)硫在電極反應(yīng)中的體積膨脹，達到提高硫電極電化學(xué)性能的目的；

(3)復(fù)合材料中的活性炭原子不僅作為含硫物質(zhì)的支撐骨架，可以有效的克服充放電過程中的含硫物質(zhì)的體積膨脹，對硫的吸附作用能有效減少穿梭效應(yīng)，而且炭還作為硫的導(dǎo)電連接體，提高鋰硫電池的循環(huán)壽命；

(4)該鋰硫電池正極材料的制備方法使用的原料價廉易得、制備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實施例1得到的硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的電化學(xué)性能。

具體實施方式

實施例1

(1)利用Hummers法制備氧化石墨烯；(Hummers法是現(xiàn)有公開的方法，在此不再細述)，取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；

(2)將3mg酸處理過的活性炭(酸處理過程為：1、將5g的活性炭加入到50mL質(zhì)量百分濃度為68％的濃硝酸中，將混合的懸浮液置于磁力攪拌器中攪拌1h；2、將1中所得懸浮液離心得到酸處理的活性炭；3、將處理過的活性炭大量水洗直至PH值為7，最后置于干燥箱中60℃下干燥10h)加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然后在室溫下靜置10min；

(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之后置于油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；

(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭復(fù)合材料；

(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質(zhì)量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之后放于管式爐中在氬氣氣氛下于155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料；

(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，涂層厚度約為0.3mm，于60℃下干燥12h。將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。

圖1為硫、石墨烯/活性炭、石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料的X射線衍射圖。如圖所示，石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料的XRD圖，無明顯的硫特征峰，表明硫以無定型態(tài)均勻分散于復(fù)合材料中，硫碳混合均勻，進一步說明了制備工藝良好。

對所制備的電池進行電化學(xué)性能分析(BTS-5V5mA,新威)。圖2為本實施例所制得的石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料做為鋰硫電池正極的充放電曲線圖：由圖可知，石墨烯/活性炭/硫復(fù)合材料在倍率為0.1C下的首周放電容量高達904mAh/g。

實施例2

(1)利用Hummers法制備氧化石墨烯，取40mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲3h，得到4mg/mL氧化石墨烯懸浮液；

(2)將3mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(4mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然后在室溫下靜置10min；

(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入60mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之后置于油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；

(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置于干燥箱中于90℃下干燥6h，得到石墨烯/活性炭復(fù)合材料；

(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭復(fù)合材料與硫質(zhì)量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之后放于管式爐中在氬氣氣氛下于170℃下煅燒5h，得到石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料；

(6)將實施例2得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，涂層厚度約為0.3mm，于60℃下干燥12h。將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。

所得材料的表征結(jié)果和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)與實施例1近似。

實施例3

(1)利用Hummers法制備氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；

(2)將3mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然后在室溫下靜置10min；

(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 2mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之后置于油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；

(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭復(fù)合材料；

(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質(zhì)量比為1:1充分研磨3h，研磨選用球磨機，之后放于管式爐中在氬氣氣氛下于155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料；

(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，涂層厚度約為0.3mm，于60℃下干燥12h。將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。

所得材料的表征結(jié)果和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)與實施例1近似。

實施例4

(1)利用Hummers法制備氧化石墨烯；取20mg氧化石墨烯加入10mL去離子水中，超聲1h，得到2mg/mL氧化石墨烯懸浮液；

(2)將2mg酸處理過的活性炭加入到1.5mL的氧化石墨烯懸浮液(2mg/mL)中，在室溫下超聲10min，然后在室溫下靜置10min；

(3)取(2)中得到的混合溶液1mL，然后加入20mg 1mol/L的抗壞血酸鈉溶液，之后置于油浴鍋中，100℃下加熱120min，得到石墨烯水凝膠；

(4)將(3)中得到的石墨烯水凝膠置于干燥箱中于60℃下干燥12h，得到石墨烯/活性炭復(fù)合材料；

(5)將(4)中得到的石墨烯/活性炭與硫質(zhì)量比為1:2充分研磨3h，研磨選用球磨機，之后放于管式爐中在氬氣氣氛下于155℃下煅燒10h，得到石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料；

(6)將實施例1得到的石墨烯/活性炭/硫正極材料與導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8：1：1充分研磨混合配成漿料，并均勻涂敷于鋁箔集流體上，涂層厚度約為0.3mm，于60℃下干燥12h。將干燥的正極片剪裁成圓片，將正極片與鋰負極片裝配得到扣式電池。

所得材料的表征結(jié)果和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)與實施例1近似。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。