本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰空氣電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近幾十年來(lái),以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池主導(dǎo)了高性能電池的發(fā)展.金屬鋰的電化學(xué)容量雖然高達(dá)3860mah/g,但大部分鋰離子電池正極材料的電化學(xué)容量只有200mah/g左右,鋰離子電池的發(fā)展極大地受到了其正極材料的制約。與鋰離子電池不同,金屬空氣電池以金屬為負(fù)極,空氣中的氧氣作正極,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

金屬空氣電池由金屬負(fù)極、電解液和空氣電極構(gòu)成，其空氣電極可以源源不斷地從周圍環(huán)境中汲取電極反應(yīng)活性物質(zhì)——氧氣，而不像一般電池那樣只能從電池裝置內(nèi)部索取，因而金屬空氣電池都具有很高的理論比能量(不包含氧氣質(zhì)量)，均在1000wh/kg以上，同時(shí)其具有無(wú)毒、無(wú)污染、放電電壓平穩(wěn)、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、價(jià)格低廉、原料豐富、可再生利用等優(yōu)點(diǎn)。在這個(gè)體系中，鋅空氣電池、鎂空氣電池和鋁空氣電池已被長(zhǎng)期廣泛研究，其中鋅空氣電池已經(jīng)商業(yè)化。鋰具有最低的氧化還原電位(－3.03vvsshe)和金屬元素中最小的電化學(xué)當(dāng)量(0.259g/ah)，所以與其他所有的金屬空氣電池相比，鋰空氣電池具有最高的理論比能量，達(dá)到11400wh/kg,與汽油相當(dāng),從而引起人們的強(qiáng)烈關(guān)注。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池正極材料—過(guò)渡金屬硫化物的制備方法，并將該材料作為催化劑，以提高鋰空氣電池的容量，降低充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)，改善其電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供的鋰空氣電池正極材料—過(guò)渡金屬硫化物的制備方法，具體步驟如下：

（1）制備鎳鈷甘油鹽

將ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o加入異丙醇和甘油的混合溶液中，充分混合使其形成紫紅色的澄清溶液；接著將此溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為160℃-200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為5-7個(gè)小時(shí)，得到棕色粉末，即鎳鈷甘油鹽；

（2）制備鎳鈷氫氧化物

將制得的鎳鈷甘油鹽在液相中，超聲攪拌至其混合均勻；然后將溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為140℃-180℃，水熱時(shí)間為7-9個(gè)小時(shí)；自然冷卻至室溫，取出抽濾，得到墨綠色粉末，即鎳鈷氫氧化物；

（3）氣相硫化制備nico2s4

取上述鎳鈷氫氧化物和硫化物，將二者分別放入兩個(gè)瓷舟中；將瓷舟置于管式爐，在惰性氣氛保護(hù)下升溫至300℃-400℃，關(guān)閉通氣，進(jìn)行煅燒，時(shí)間為3-6小時(shí)；自然降至室溫，即得到黑色粉末，即過(guò)渡金屬硫化物nico2s4。

本發(fā)明步驟（1）中，所使用的ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o的摩爾比為1:1.5-1:2.5（即1:（1.5-2.5）），優(yōu)選摩爾比為1:2。

本發(fā)明步驟（1）中，異丙醇和甘油的體積比為3:1-5:1（即（3-5）:1），優(yōu)選體積比為4:1。

本發(fā)明步驟（2）中，所述液相為水、乙醇、甲醇、異丙醇中的一種。

本發(fā)明步驟（3）中，所述硫化物為硫代乙酰胺、硫脲中的一種或幾種。

本發(fā)明步驟（3）中，用于硫化的硫化物的量需過(guò)量6-10倍。

本發(fā)明步驟（3）中，所使用的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣中的一種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的制備工藝步驟少、成本低，合成的nico2s4呈空心花球的形貌，為過(guò)渡金屬硫化物作為鋰空氣電池正極催化劑使用時(shí)帶來(lái)了多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。這些多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)使材料本身具有更大的比表面積和更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于氧氣及電解液的傳輸，有效的降低充放電過(guò)程中的過(guò)電勢(shì)和電池的循環(huán)壽命。同時(shí)，這些孔道結(jié)構(gòu)也提供了更多的空間來(lái)容納放電產(chǎn)物，有效提升了電池的容量。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的xrd衍射圖。

圖2是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的bet和孔徑分布圖。

圖3是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的sem圖。

圖4是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物的tem圖。

圖5是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物在電流密度為0.1ma/cm²時(shí)的全充放測(cè)試。

圖6是實(shí)施例1中最終產(chǎn)物在電流密度為0.1ma/cm²時(shí)的限容循環(huán)測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下文通過(guò)具體實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

（1）取120ml異丙醇和32ml甘油于燒杯中，攪拌5min使二者混合均勻。再分別秤取350mg的ni(no3)2·6h2o和700mg的co(no3)2·6h2o，加入燒杯，超聲20min，繼續(xù)攪拌至形成紫紅色的澄清溶液。接著將此溶液轉(zhuǎn)移到200ml水熱釜中，升溫至180℃保持6h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；

（2）取300mg步驟（1）中得到的粉末加入60mlh2o中，超聲攪拌至其混合均勻。然后將溶液轉(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，升溫至160℃，保持8h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到墨綠色粉末，即鎳鈷氫氧化物；

（3）秤取一定量的鎳鈷氫氧化物和硫代乙酰胺（taa），使taa過(guò)量10倍，分別將二者放入兩個(gè)瓷舟中。將瓷舟置于管式爐，在n2保護(hù)下以5℃/min的速度升溫至350℃，關(guān)閉n2，保持6h。待自然降至室溫后，得到黑色粉末，即nico2s4。

本實(shí)施例制備的材料的形貌和電化學(xué)性能見(jiàn)圖1-圖5所示。

實(shí)施例2

（1）取120ml丙醇和32ml甘油于燒杯中，攪拌5min使二者混合均勻。再分別秤取350mg的ni(no3)2·6h2o和700mg的co(no3)2·6h2o，加入燒杯，超聲20min，繼續(xù)攪拌至形成紫紅色的澄清溶液。接著將此溶液轉(zhuǎn)移到200ml水熱釜中，升溫至200℃保持5h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；

（2）取200mg步驟（1）中得到的粉末加入60mlh2o中，超聲攪拌至其混合均勻。然后將溶液轉(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，升溫至170℃，保持6h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到墨綠色粉末，即鎳鈷氫氧化物；

（3）秤取一定量的鎳鈷氫氧化物和硫代乙酰胺（taa），使taa過(guò)量8倍，分別將二者放入兩個(gè)瓷舟中。將瓷舟置于管式爐，在ar保護(hù)下以5℃/min的速度升溫至400℃，關(guān)閉ar氣，保持5h。待自然降至室溫后，得到黑色粉末，即nico2s4。

實(shí)施例3

（1）取100ml異丙醇和25ml甘油于燒杯中，攪拌5min使二者混合均勻。再分別秤取300mg的ni(no3)2·6h2o和600mg的co(no3)2·6h2o，加入燒杯，超聲20min，繼續(xù)攪拌至形成紫紅色的澄清溶液。接著將此溶液轉(zhuǎn)移到200ml水熱釜中，升溫至170℃保持7h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到棕色粉末；

（2）取250mg步驟（1）中得到的粉末加入70mlh2o中，超聲攪拌至其混合均勻。然后將溶液轉(zhuǎn)移至100ml水熱釜中，升溫至150℃，保持9h。待自然冷卻至室溫后，取出抽濾，80℃下干燥12h，得到墨綠色粉末，即鎳鈷氫氧化物；

（3）秤取一定量的鎳鈷氫氧化物和硫脲，使硫脲過(guò)量9倍，分別將二者放入兩個(gè)瓷舟中。將瓷舟置于管式爐，在n2保護(hù)下以5℃/min的速度升溫至300℃，保持8h。待自然降至室溫后，得到黑色粉末，即nico2s4。

實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的材料的形貌和電化學(xué)性能與例1制備的材料。