本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極活性材料空心球形鎳錳酸鋰的制備方法。屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎳錳酸鋰lini0.5mn1.5o4為尖晶石型結(jié)構(gòu)，是在錳酸鋰的研究基礎(chǔ)上，由ni部分取代mn所開(kāi)發(fā)的一種電極材料，作為鋰離子電池的正極材料，它具有4.7v高電壓，三維鋰離子的傳輸通道，高達(dá)650wh/kg能量密度，使其受到廣大研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是未來(lái)鋰離子電池發(fā)展中最具前途與吸引力的正極材料之一。但lini0.5mn1.5o4做正極材料仍存在不足，比如在溫度＞55℃下循環(huán)過(guò)程中有不可忽視的容量衰減問(wèn)題，在高電壓下工作會(huì)與電解液發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性變差，導(dǎo)致容量衰減。這限制了lini0.5mn1.5o4材料的商業(yè)化發(fā)展。

綜合眾多研究者的發(fā)現(xiàn)可知，尖晶石型鎳錳酸鋰材料的的制備方法和形貌對(duì)組成電池的電化學(xué)性能影響很大。目前鎳錳酸鋰制備方法主要有高溫固相法、共沉淀法等多種方法。高溫固相法由于方法簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用，但高溫固相法因混料的不均勻性，形成的材料粒徑大，且不均勻；而以共沉淀法來(lái)制備前驅(qū)體材料，再將前驅(qū)體與鋰源混合后經(jīng)過(guò)特殊的高溫?zé)崽幚矸绞街苽涞玫芥囧i酸鋰材料。該方法粒徑均一，并且該方法容易在規(guī)?；a(chǎn)中實(shí)現(xiàn)。此外，球形結(jié)構(gòu)具有密度高，比表面積大等突出特點(diǎn)，有利于制備壽命長(zhǎng)、性能好的電池正極材料。

眾多的公開(kāi)方法中，多數(shù)采用水熱反應(yīng)釜來(lái)合成球形的材料，但水熱反應(yīng)釜產(chǎn)率較低，不利于大規(guī)?；a(chǎn)。在以共沉淀法制備前驅(qū)體材料的方法中，多數(shù)研究者以氫氧化物、有機(jī)鹽或聚合物協(xié)助等作沉淀劑制備混合中間前驅(qū)體，合成材料雖然性能較其他方法有明顯的改進(jìn)，但原材料復(fù)雜，合成工藝繁瑣，不利于大規(guī)模化生產(chǎn)。此外，球形鎳錳酸鋰的制備方法較多，如cn103066275一種球形高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法采用共沉淀法制備前驅(qū)體，兩次燒結(jié)制備球形鎳錳酸鋰，但該方法需使用有毒的水合肼，而且兩次燒結(jié)之間需要冷卻、粉碎，工藝較為繁瑣，產(chǎn)物為實(shí)心球形或類(lèi)球型。cn103579607一種球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法較為簡(jiǎn)便，但產(chǎn)物以球形四氧化三錳為模板，生成的是實(shí)心球形或類(lèi)球型。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰的制備方法。該制備方法不使用水熱反應(yīng)釜，簡(jiǎn)單、環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將mnso4?h2o、niso4?6h2o分散于有機(jī)溶劑中，攪拌30-90min，得到鎳錳鹽的分散液；

(2)將碳酸鹽分散到去離子水中，攪拌10-30min，得到碳酸鹽溶液；

(3)將碳酸鹽溶液緩慢滴加到鎳錳鹽的分散液中，持續(xù)攪拌30-120min，得到草綠色鎳錳的碳酸鹽沉淀；

(4)將（3）所得的沉淀進(jìn)行過(guò)濾洗滌，收集沉淀物，并將沉淀物干燥處理；

(5)將干燥好的沉淀與可溶性鋰鹽溶液進(jìn)行攪拌、蒸干；干燥后進(jìn)行碾磨，待碾磨均勻后進(jìn)行燒結(jié)，得到空心球形鋰離子正極材料鎳錳酸鋰。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟（1）中所述的有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇和去離子水的混合液，無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)≥50%，錳鹽的濃度為0.075-0.1875mol/l，鎳鹽的濃度為0.025-0.0625mol/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中所述的碳酸鹽為碳酸氫銨，碳酸氫銨濃度為2.5×10^-4~6.25×10^-4mol/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中洗滌劑為去離子水和無(wú)水乙醇，清洗3-5遍。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(4)中干燥處理溫度為50-80℃，干燥時(shí)間為4-8h。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)中所述可溶性鋰鹽為li2co3、ch3cooli、licl或lioh?h2o。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)中所述可溶性鋰鹽溶液為可溶性鋰鹽的水溶液或乙醇溶液，可溶性鋰鹽的濃度為0.0525-0.131mol/l。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(5)中燒結(jié)處理分為兩段，第一段的溫度為400-500℃，燒結(jié)時(shí)間為2-5h，之后升溫到600-1000℃下燒結(jié)8-15h，自然降至室溫。

根據(jù)以上技術(shù)方案制備的高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)（pdf#80-2162），對(duì)應(yīng)晶胞參數(shù)為a=8.173?，b=8.173?，c=8.173?。

空心球表面呈鱗片狀，鱗片尺寸小于等于200nm，空心球外部直徑為600-2000nm，內(nèi)部直徑為400-1800nm。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的方法制備了高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰，得到納米片層空心微球，具有合成方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。將其作為鋰離子電池的正極材料，具有較高的放電比容量，良好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)空心球形的材料結(jié)構(gòu)有利于電解液與電極材料的充分接觸，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，提高了材料的比容量和倍率性能。

附圖說(shuō)明

圖1為按照本發(fā)明實(shí)施例1所得空心球鎳錳酸鋰樣品的xrd衍射圖；

圖2為按照本發(fā)明實(shí)施例1所得空心球鎳錳酸鋰樣品的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明所闡述的具體實(shí)施例后，本領(lǐng)域的人員可以對(duì)本發(fā)明做修改和改動(dòng)，但這些等價(jià)形式同樣歸屬于本申請(qǐng)專(zhuān)利書(shū)所限定的范圍內(nèi)。

硫酸錳、硫酸鎳為市購(gòu)產(chǎn)品，購(gòu)自天津市巴斯夫化工有限公司。

實(shí)施例1

一種高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰，制備步驟如下：

（1）將3.375mmol硫酸錳、1.125mmol硫酸鎳均勻的分散于30ml無(wú)水乙醇與60ml去離子水混合液中，攪拌50min，得到硫酸錳鎳的分散液；

（2）將225mmol碳酸氫銨均勻的分散于60ml去離子水中，攪拌30min，得到碳酸氫銨溶液；

（3）將（2）制的的碳酸氫銨溶液緩慢滴加到（1）的混合液中，繼續(xù)攪拌60min，得到草綠色的鎳錳碳酸鹽沉淀；

（4）將上述沉淀進(jìn)行抽濾，并反復(fù)用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，收集沉淀，60℃下干燥5h；

（5）將2.362mmol氫氧化鋰溶于去離子水中，將干燥后的沉淀與氫氧化鋰溶液攪拌30min后，升溫至80℃繼續(xù)攪拌，直至水分揮發(fā)完畢為止，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行鼓風(fēng)干燥；

（6）將干燥好的混合物由室溫以3℃/min的升溫速率升溫至400℃，燒結(jié)3h，之后以3℃/min的升溫速率至800℃，燒結(jié)10h后，自然冷卻至室溫，得空心球形鎳錳酸鋰。

圖1為按照本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心球形鎳錳酸鋰的xrd圖譜。由圖1可知，所制備的產(chǎn)物為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)（jcpds#80-2162），對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)為a=8.147?，b=8.147?，c=8.147?，無(wú)其它雜峰出現(xiàn)，表明制備的為純相鎳錳酸鋰正極材料。

圖2為按照實(shí)施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片，從圖中可看出材料為均勻的空心球形結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

一種高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰，制備步驟如下：

（1）同實(shí)施例1

（2）同實(shí)施例1

（3）同實(shí)施例1

（4）同實(shí)施例1

（5）將1.181mmol的碳酸鋰，溶于無(wú)水乙醇中，將干燥后的沉淀與碳酸鋰溶液攪拌30min后，升溫到50℃的繼續(xù)攪拌，至乙醇揮發(fā)完畢為止，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行鼓風(fēng)干燥；

（6）將干燥好的混合物由室溫以3℃/min的升溫速率升溫至400℃，燒結(jié)3h，之后以3℃/min的升溫速率至700℃，燒結(jié)8h后，自然冷卻至室溫。得空心球形鎳錳酸鋰。

該方法制備的空心球形鎳錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料使用，質(zhì)量比能量高，比表面積大，有效提高了鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

一種高電壓鋰電池正極材料空心球形鎳錳酸鋰，制備步驟如下：

（1）將2.25mmol硫酸錳、0.75mmol硫酸鎳均勻的分散于10ml無(wú)水乙醇與20ml去離子水混合液中，攪拌40min，得到硫酸錳鎳的分散液；

（2）將15mmol碳酸氫銨均勻的分散于20ml去離子水中，攪拌30min，得到碳酸氫銨溶液；

（3）同實(shí)施例1；

（4）同實(shí)施例1；

（5）將1.575mmol的乙酸鋰溶于去離子水中，將干燥后的沉淀與乙酸鋰溶液攪拌50min后，升溫到70℃的繼續(xù)攪拌，至水分揮發(fā)完畢為止，之后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行鼓風(fēng)干燥；

（6）將干燥好的混合物由室溫以3℃/min的升溫速率升溫至500℃，燒結(jié)3h，之后以3℃/min的升溫速率至900℃，燒結(jié)8h后，自然冷卻至溫。得空心球形鎳錳酸鋰。

該方法制備的空心球形鎳錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料使用，質(zhì)量比能量高，比表面積大，有效提高了鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)可逆性及穩(wěn)定性。