本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源環(huán)境問(wèn)題日益突出，越來(lái)越多的新能源被采用來(lái)取代傳統(tǒng)化石能源。鋰離子電池作為一種能源儲(chǔ)存形式已廣泛應(yīng)用于日常生活方方面面。但由于鋰資源的日漸稀缺與不均的全球分布，導(dǎo)致其較高的應(yīng)用成本，已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們將其大規(guī)模應(yīng)用的期望?；谙嗤瑑?chǔ)能機(jī)理的鈉離子電池，由于及成本安全方面的明顯優(yōu)勢(shì)已經(jīng)受到研究者的逐漸重視。在眾多鈉離子電池負(fù)極材料中，金屬硫化物由于其較高的理論比容量，良好的導(dǎo)電性以及儲(chǔ)量豐富，對(duì)環(huán)境無(wú)污染特性而受到青睞，但由于納米尺寸硫化物容易團(tuán)聚，在電池的充放電程中體積膨脹極為明顯，由此容量急劇下降，且循環(huán)性能不穩(wěn)定，而限制其進(jìn)一步的發(fā)展應(yīng)用。

中國(guó)專(zhuān)利cn104959152a公開(kāi)了一種多孔碳負(fù)載納米金屬硫化物的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法以溶劑熱法作為反應(yīng)體系，其中糖源為載體前驅(qū)體，以可溶性金屬鹽作為載物前驅(qū)體，通過(guò)加熱、攪拌成均相，繼而通過(guò)高壓水熱的方法，得到多孔碳負(fù)載納米硫化物前驅(qū)體納米顆粒。然后，通過(guò)高溫還原或煅燒可以得到多孔碳負(fù)載納米硫化物的顆粒。而本專(zhuān)利關(guān)于一種多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法在操作步驟及產(chǎn)物微納米形貌上均與上述專(zhuān)利明顯不同。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種富含大孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，有利于電解液浸潤(rùn)的多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法，能夠增加充放電過(guò)程中na⁺的遷移傳遞，相應(yīng)的鈉離子電池比容量高、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

本方法首先采用簡(jiǎn)單的噴霧熱解法一步制備出富含大孔的碳微米球骨架，并以該骨架為基底經(jīng)一步低溫沉淀均勻負(fù)載具有一定納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物。前后工藝操作簡(jiǎn)單，相互互不影響，負(fù)載過(guò)程無(wú)需加熱或水熱等繁瑣步驟，所得產(chǎn)物也無(wú)需后續(xù)還原或者碳化處理，因此在大規(guī)模低成本制備方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。此外所得復(fù)合產(chǎn)物依然保持富含貫通大孔的球狀結(jié)構(gòu)，與介孔微孔有限的孔徑大小相比更有利于物質(zhì)的傳輸擴(kuò)散，尤其應(yīng)用于鈉離子電池電極材料時(shí)可以保證電解液的充分浸潤(rùn)，提供足夠的接觸界面而有助于na⁺的傳輸擴(kuò)散。

該種多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法具體采用以下步驟：將多孔碳球加入到溶劑中超聲分散后，再加入金屬鹽超聲混勻，攪拌條件下加入硫源，保持一定溫度反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進(jìn)行離心洗滌收集產(chǎn)物得到多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料。

多孔碳球采用以下方法制備得到：

(1)去離子水溶解氯乙酸鈉后，加入加濕器中，通過(guò)霧化產(chǎn)生霧滴，并引入惰性氣體；

(2)通過(guò)控制惰性氣體流速將霧滴導(dǎo)入500～800℃工作的管式爐石英管中，通過(guò)爐體的過(guò)程中，霧滴快速脫水收縮轉(zhuǎn)化為固體的多孔碳球；

(3)用無(wú)水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、干燥得到多孔碳球。

步驟(1)中氯乙酸鈉的濃度范圍為0.5～2mol/l，引入的惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。步驟(2)中惰性氣體流速控制在0.5～2.5l/min。

所述的溶劑為無(wú)水乙醇，多孔碳球在溶劑中的添加量為0.5～1.5mg/ml。

所述的金屬鹽為sncl4·5h2o或sbcl3，濃度為0.005～0.05mol/l。

所述的硫源為ch3csnh2，濃度為0.01～0.2mol/l。

采用的金屬鹽為sncl4·5h2o時(shí)，負(fù)載的硫化物為sns2，采用的金屬鹽為sbcl3，時(shí)，負(fù)載的硫化物為sb2s3。

反應(yīng)溫度控制在0℃～40℃。

采用75％乙醇和無(wú)水乙醇依次洗滌產(chǎn)物。

利用多孔碳球的孔壁為納米級(jí)金屬硫化物提供載體，將金屬硫化物均勻負(fù)載于多孔碳球孔壁上，形成多孔金屬硫化物/碳復(fù)合材料。利用多孔碳球的框架結(jié)構(gòu)來(lái)提供復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且由于其大孔特性不僅有助于電解液的浸潤(rùn)、增加了物質(zhì)傳送速率，而且剩余空間有助于充放電過(guò)程中發(fā)生巨大體積變化時(shí)依然維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用常見(jiàn)的金屬鹽及硫源和已通過(guò)高溫噴霧熱解法制備的多孔碳球?yàn)榉磻?yīng)的前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)易方法一步法首次合成了多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料，熱解過(guò)程一個(gè)液滴形成一個(gè)碳球，所得碳球尺寸分布均勻，內(nèi)部富含大孔尺寸孔道，產(chǎn)物形成過(guò)程自為模板無(wú)需添加其他昂貴模板劑，后期處理產(chǎn)物收集過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。

2、本發(fā)明的方法對(duì)產(chǎn)物中負(fù)載的硫化物的形貌有很高的調(diào)控性，由于較低反應(yīng)溫度下的可控沉淀反應(yīng)，能夠明顯減小硫化物層數(shù)。且通過(guò)控制沉淀反應(yīng)時(shí)間及改變前驅(qū)鹽與多孔碳球濃度比例，可以保持復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)控制硫化物負(fù)載量在25wt％～70wt％。

3、本發(fā)明采用低溫沉淀法合成，反應(yīng)過(guò)程僅需攪拌，操作簡(jiǎn)便，具有很強(qiáng)的通用性。

4、本發(fā)明制備的產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載硫化物分布均勻且具有納米結(jié)構(gòu)，作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有高比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)使用壽命，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。

5、本發(fā)明的工藝極為簡(jiǎn)單，產(chǎn)物形貌穩(wěn)定、純度高，且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于中等規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

6、本發(fā)明的方法具有條件溫和、無(wú)需加熱、產(chǎn)率高效、易于控制等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中多孔碳球的sem照片，標(biāo)尺為0.5μm；

圖2為實(shí)施例1中復(fù)合材料的sem照片，標(biāo)尺為0.5μm；

圖3為實(shí)施例1中復(fù)合材料的sem照片，標(biāo)尺為0.5μm；

圖4為實(shí)施例1中復(fù)合材料的tem照片，標(biāo)尺為200nm；

圖5為實(shí)施例1中復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖6為實(shí)施例2中復(fù)合材料的sem照片，標(biāo)尺為1μm；

圖7為實(shí)施例2中復(fù)合材料的sem照片，標(biāo)尺為0.2μm；

圖8為實(shí)施例2中復(fù)合材料的xrd圖譜；

圖9位實(shí)施例2中復(fù)合材料的鈉離子半電池的倍率及0.2a/g的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1)高溫噴霧熱解法制備多孔碳球

第一步，稱(chēng)取17.4g氯乙酸鈉溶解于100ml去離子水中，加入加濕器中，產(chǎn)生霧滴；

第二步，向加濕器中持續(xù)通入1.2l/min氬氣，將霧滴導(dǎo)入700℃工作的管式爐石英管中；

第三步，利用無(wú)水乙醇收集從石英管中排出的氣體；

第四步，5000rpm下離心產(chǎn)物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得產(chǎn)物即為多孔碳球。

2)多孔碳球負(fù)載sns2復(fù)合材料的合成

第一步，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05g多孔碳球分散于50ml的無(wú)水乙醇，超聲分散均勻后加入0.225gsncl4·5h2o；

第二步，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.58gch3csnh2加入上述混合溶液；

第三步，磁力攪拌保持0℃或室溫，反應(yīng)6～96h結(jié)束后靜置30min，小心傾去上清液后加入75％乙醇溶液磁力攪拌30min，在4000rpm的轉(zhuǎn)速下，離心產(chǎn)物，并用75％乙醇和無(wú)水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，最后60℃干燥產(chǎn)物，所得產(chǎn)物即為多孔碳球負(fù)載sns2復(fù)合材料。

圖1為實(shí)施例1中多孔碳球的sem照片，標(biāo)尺為0.5μm，可從圖片中看到碳骨架為多通孔三維球狀，孔道豐富且孔壁較薄呈一定透明狀；圖2為實(shí)施例1中0℃下合成的復(fù)合材料sem照片，標(biāo)尺為0.5μm，對(duì)比圖1可觀(guān)察出多孔碳球表面及內(nèi)部孔壁表面負(fù)載顆粒物質(zhì)，且分散均勻；圖3為實(shí)施例1中室溫條件下合成的復(fù)合材料sem照片，標(biāo)尺為0.5μm，可觀(guān)察到多孔碳球孔道表面附著一層膜狀物質(zhì)，薄膜分布均勻并有所褶皺；圖4為圖3對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料tem放大倍照片，標(biāo)尺為0.2μm，可以看到膜狀物質(zhì)均勻分布于視野范圍。圖5為與實(shí)施例1中復(fù)合材料的xrd圖譜，與數(shù)據(jù)庫(kù)相對(duì)比得該復(fù)合物與化合物sns2標(biāo)準(zhǔn)卡(jcpdsno.23-0667)相符合，說(shuō)明復(fù)合物中負(fù)載粒子或薄膜為sns2。

實(shí)施例2

1)高溫噴霧熱解法制備多孔碳球

第一步，稱(chēng)取17.4g氯乙酸鈉溶解于100ml去離子水中，加入加濕器中，產(chǎn)生霧滴；

第二步，向加濕器中持續(xù)通入1.2l/min氬氣，將霧滴導(dǎo)入700℃工作的管式爐石英管中；

第三步，利用無(wú)水乙醇收集從石英管中排出的氣體；

第四步，5000rpm下離心產(chǎn)物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得產(chǎn)物即為多孔碳球。

2)多孔碳球負(fù)載sb2s3復(fù)合材料的合成

第一步，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05g多孔碳球分散于50ml的無(wú)水乙醇，超聲分散均勻后加入0.234gsbcl3；

第二步，準(zhǔn)確稱(chēng)取1.27gch3csnh2加入上述混合溶液；

第三步，磁力攪拌保持室溫條件，反應(yīng)6～96h結(jié)束后靜置30min，小心傾去上清液后加入75％乙醇溶液磁力攪拌30min，在4000rpm的轉(zhuǎn)速下，離心產(chǎn)物，并用75％乙醇和無(wú)水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，最后60℃干燥產(chǎn)物，所得產(chǎn)物即為多孔碳球負(fù)載sb2s3復(fù)合材料。

圖6為實(shí)施例2中所得復(fù)合材料的sem照片，標(biāo)尺為1μm，對(duì)比圖1可觀(guān)察出多孔碳球表面有大量球狀顆粒附著，且分散均勻；圖7為圖6放大倍數(shù)的效果，可觀(guān)察到負(fù)載顆粒大小均一，直徑小于100nm；圖8為實(shí)施例2中復(fù)合材料的xrd圖譜，與化合物sb2s3標(biāo)準(zhǔn)卡(jcpdsno.65-2432)相符合，說(shuō)明復(fù)合物中所負(fù)載粒子為sb2s3納米顆粒。圖9為實(shí)施例2中復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，首次放電比容量為825mah/g，并在0.2、0.5、1、2、5、10a/g電流密度下可逆容量分別為553、514、421、291、169、80mah/g，經(jīng)大電流密度沖擊后，電流密度回降為0.2a/g時(shí)仍可以獲得550mah/g的可逆容量，且循環(huán)至75次仍保持450mah/g，容量保持率為82％，表明該復(fù)合材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料可以獲得較高比容量、優(yōu)異的倍率性能及長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

實(shí)施例3

多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法具體采用以下步驟：將多孔碳球加入到無(wú)水乙醇溶劑中，控制多孔碳球在溶劑中的添加量為0.5mg/ml，超聲分散后，再加入金屬鹽sncl4·5h2o超聲混勻，金屬鹽的濃度為0.005mol/l，然后攪拌條件下加入硫源ch3csnh2，濃度為0.01mol/l，保持溫度在0℃反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進(jìn)行離心并用75％乙醇和無(wú)水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，得到多孔碳球負(fù)載硫化物(sns2)復(fù)合材料。

多孔碳球采用以下方法制備得到：

(1)去離子水溶解氯乙酸鈉，氯乙酸鈉的濃度范圍為0.5mol/l，加入加濕器中，通過(guò)霧化產(chǎn)生霧滴，并引入氬氣；

(2)通過(guò)控制氬氣流速為0.5l/min，將霧滴導(dǎo)入500℃工作的管式爐石英管中，通過(guò)爐體的過(guò)程中，霧滴快速脫水收縮轉(zhuǎn)化為固體的多孔碳球；

(3)用無(wú)水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、干燥得到多孔碳球。

實(shí)施例4

多孔碳球負(fù)載硫化物復(fù)合材料的制備方法具體采用以下步驟：將多孔碳球加入到無(wú)水乙醇溶劑中，控制多孔碳球在溶劑中的添加量為1.5mg/ml，超聲分散后，再加入金屬鹽sbcl3超聲混勻，金屬鹽的濃度為0.05mol/l，然后攪拌條件下加入硫源ch3csnh2，濃度為0.2mol/l，保持溫度在40℃反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后進(jìn)行離心并用75％乙醇和無(wú)水乙醇依次洗滌產(chǎn)物，得到多孔碳球負(fù)載硫化物(sb2s3)復(fù)合材料。

多孔碳球采用以下方法制備得到：

(1)去離子水溶解氯乙酸鈉，氯乙酸鈉的濃度范圍為2mol/l，加入加濕器中，通過(guò)霧化產(chǎn)生霧滴，并引入氮?dú)猓?/p>

(2)通過(guò)控制氮?dú)饬魉贋?.5l/min，將霧滴導(dǎo)入800℃工作的管式爐石英管中，通過(guò)爐體的過(guò)程中，霧滴快速脫水收縮轉(zhuǎn)化為固體的多孔碳球；

(3)用無(wú)水乙醇收集從石英管中排出的固體顆粒，離心分離、干燥得到多孔碳球。

利用多孔碳球的孔壁為納米級(jí)金屬硫化物提供載體，將金屬硫化物均勻負(fù)載于多孔碳球孔壁上，形成多孔金屬硫化物/碳復(fù)合材料。利用多孔碳球的框架結(jié)構(gòu)來(lái)提供復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且由于其多孔特性不僅有助于電解液的浸潤(rùn)增加了物質(zhì)傳送速率而且剩余空間有助于充放電過(guò)程中發(fā)生巨大體積變化時(shí)依然維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。