本發(fā)明涉及太陽能光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種作為鈣鈦礦太陽能電池光敏活性層的無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法及其制得的薄膜和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

如今，環(huán)境污染和能源枯竭問題日益突出，世界各地都在計(jì)劃實(shí)施可持續(xù)發(fā)展的能源政策，太陽能電池即光伏發(fā)電引起了廣泛的重視。但傳統(tǒng)的硅基太陽能電池的能源回收周期長，價(jià)格昂貴，因此開發(fā)新型的薄膜光伏材料，對光伏領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料是近些年來發(fā)展迅速的一類新型光電材料，通過將有機(jī)和無機(jī)分子進(jìn)行有序地復(fù)合，從而將二者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一個(gè)分子復(fù)合物內(nèi)。其中，無機(jī)組分的晶體結(jié)構(gòu)和堅(jiān)硬框架，以及強(qiáng)的共價(jià)鍵或離子鍵能提供高遷移率、良好的熱穩(wěn)定性，有機(jī)成分則提供了可調(diào)控的光電性能和成膜性能，能夠使雜化鈣鈦礦材料實(shí)現(xiàn)低溫和低成本加工。這種有機(jī)/無機(jī)雜化層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光電功能材料結(jié)合了有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)勢，彌補(bǔ)了各自的不足，同時(shí)又產(chǎn)生了新的效應(yīng)和現(xiàn)象，從而引起了研究者的深入探討。

目前，現(xiàn)有及時(shí)研究較多的是pbx2基雜化鈣鈦礦電池，諸如(ch3nh3pbx3-nyn)形式的化合物作為吸光材料的太陽能電池，其中x、y＝cl、br、i等，其實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證的最高轉(zhuǎn)換效率已超過了22％。但是，由于pbx2基鈣鈦礦的穩(wěn)定性和毒性問題，導(dǎo)致最終電池的制備和使用過程中必須保持嚴(yán)格的無水無氧環(huán)境，從而增加了太陽能電池制造和維護(hù)的成本，并給環(huán)保等問題帶來了壓力，使其應(yīng)用受到了一定的限制。因此，急需研究開發(fā)低毒、穩(wěn)定的無鉛基雜化鈣鈦礦薄膜，不僅有利于綠色、環(huán)保的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，而且對于鈣鈦礦光伏電池性能的整體提高也具有十分重要的意義。目前，尚未見到有關(guān)采用溶液法制備(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜應(yīng)用于鈣鈦礦電池作為光敏活性層的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，通過溶液法制備獲得低毒、穩(wěn)定的無鉛(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4雜化鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的薄膜及其應(yīng)用，將其取代pbx2基薄膜作為鈣鈦礦太陽能電池的光敏活性層，從而在毒性和穩(wěn)定性上得到顯著改善的同時(shí)，使得太陽能電池具有優(yōu)異的光伏性能，以利于光伏行業(yè)綠色、環(huán)保的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)以ch2brcnh2n+1nh2和hbr為原料，其中n≥1，乙醇為溶劑，通過加熱回流反應(yīng)、減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶后，經(jīng)干燥制得銨鹽ch2brcnh2n+1nh3br；

(2)以所述銨鹽ch2brcnh2n+1nh3br為溶質(zhì)，乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散制得ch2brcnh2n+1nh3br溶液；

(3)以cubr2為溶質(zhì)，乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散制得cubr2溶液；

(4)按照化學(xué)計(jì)量比所述ch2brcnh2n+1nh3br溶液∶cubr2溶液＝2∶1，將兩者混合進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，經(jīng)除去溶劑、洗滌、干燥，得到雜化鈣鈦礦材料(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4；

(5)以所述雜化鈣鈦礦材料(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4為溶質(zhì)、乙醇為溶劑得到涂覆溶液；在惰性氣體保護(hù)的氣箱中，將所述涂覆溶液采用旋涂法在基底上制備膜層，經(jīng)退火處理使其充分結(jié)晶后，即得到(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4雜化鈣鈦礦薄膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明制備方法所述步驟(1)、步驟(4)中加熱回流反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。所述步驟(2)、步驟(3)制得的ch2brcnh2n+1nh3br溶液、cubr2溶液的濃度為0.01～0.5mmol/ml乙醇。所述步驟(5)中旋涂的速度為2000～5000rpm；退火溫度為100～125℃，退火時(shí)間為10～30min。

本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明利用上述無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法制得的薄膜，所述(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜用作無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池的光敏活性層。

本發(fā)明提供的一種無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池，從下至上依次包括透明導(dǎo)電襯底、致密層、光敏活性層、空穴傳輸層、金屬電極，所述光敏活性層為上述(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明太陽能光伏電池所述致密層和光敏活性層之間還設(shè)置有介孔層。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明以溶液法制備獲得(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜，該薄膜為規(guī)整排列的二維有序結(jié)構(gòu)，具有較高的遷移率，其吸收光譜從300nm覆蓋到650nm，應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能光伏電池作為光敏活性層具有良好的光電學(xué)性能；同時(shí)，用以替代現(xiàn)有技術(shù)pbx2基薄膜，一方面可以提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性和對濕度的敏感性，另一方面可以降低pb對環(huán)境的污染，使太陽能電池在制備和使用過程中，都真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能和環(huán)保，有利于鈣鈦礦電池綠色、環(huán)保的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，對鈣鈦礦光伏電池性能的整體提高具有十分重要的意義。

附圖說明

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池的j-v曲線圖。

圖中：透明導(dǎo)電襯底1，致密層2，介孔層3，光敏活性層4，空穴傳輸層5，金屬電極6

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

1、本實(shí)施例一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，其步驟如下：

(1)按照反應(yīng)計(jì)量比為1∶1以ch2brch2ch2nh2和hbr為原料，乙醇為溶劑，在80℃溫度下加熱回流反應(yīng)1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶后，在真空烘箱中于60℃過夜干燥，制得銨鹽ch2brch2ch2nh3br；

(2)以上述0.438g銨鹽ch2brch2ch2nh3br為溶質(zhì)，10ml無水乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散15min制得ch2brch2ch2nh3br溶液；

(3)以0.223gcubr2為溶質(zhì)，10ml無水乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散15min制得cubr2溶液；

(4)將上述ch2brch2ch2nh3br溶液和cubr2溶液混合80℃溫度下加熱回流反應(yīng)1h，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，用乙醚洗滌三次，在真空烘箱中于80℃干燥過夜，得到雜化鈣鈦礦材料(ch2brch2ch2nh3)2cubr4；

(5)將上述0.671g雜化鈣鈦礦材料(ch2brch2ch2nh3)2cubr4溶解在1ml乙醇中而得到涂覆溶液；在惰性氣體保護(hù)的氣箱中，將涂覆溶液以旋涂的方式，按照2000rpm、30s的參數(shù)在基底表面上制備膜層，然后在100℃溫度下退火10min使其充分結(jié)晶后，得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本實(shí)施例一種無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池，如圖1所示，從下至上依次為透明導(dǎo)電襯底1、致密層2、介孔層3、光敏活性層4、空穴傳輸層5、金屬電極6，為呈一體布置、平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能光伏電池，其制備過程如下：

(1)透明導(dǎo)電襯底1的處理

將fto導(dǎo)電玻璃片依次放入洗潔精、去離子水、乙醇、異丙醇、丙酮溶劑中，以超聲波清洗器各超聲清洗15min，最后將洗好的玻璃片用氮?dú)鈽尨蹈刹⒎湃牒嫦渲性?0℃溫度下烘干，紫外臭氧處理5min，作為透明導(dǎo)電襯底1；

(2)致密層2的制備

將1g二乙酰丙酮基二異丙醇鈦(tiacac)加入10.3g正丁醇中，搖勻、超聲分散得到致密層溶液；然后用移液槍滴加80μl致密層溶液于透明導(dǎo)電襯底1表面，以2000rpm、30s旋涂完畢后，在加熱板上于135℃溫度下烤10min，即得到致密層2；

(3)介孔層3的制備

將1g氧化鈦旋涂漿料18nr-t加入7g乙醇，溶解均勻后超聲處理20min得到介孔層溶液；然后用移液槍滴加80μl介孔層溶液于致密層2表面，停5s，以5000rpm、30s旋涂完畢后，在135℃溫度下烤10min；然后置于馬弗爐中燒結(jié)，經(jīng)40min升到325℃、保溫5min，經(jīng)10min升到375℃、保溫10min，經(jīng)15min升到450℃、保溫15min，經(jīng)15min升到500℃、保溫30min，得到介孔層3；

(4)光敏活性層4的制備

按照上述無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，以介孔層3為基底，在介孔層3表面制備得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜，作為鈣鈦礦光敏活性層4；

(5)spiro-meotad空穴傳輸層5的制備

將17.2mgspiro-meotad溶解在1ml氯苯溶液中，用旋涂的方法按4000rpm旋涂20s在光敏活性層4上制備得到spiro-meotad空穴傳輸層5；

(6)電極6的制備

在spiro-meotad空穴傳輸層5表面蒸發(fā)150nm厚的金屬ag電極，作為金屬電極6。

為了評價(jià)以本實(shí)施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜作為光敏活性層的鈣鈦礦太陽能光伏電池的光伏特性，利用keithley2400測試儀對本實(shí)施制備的電池進(jìn)行了j-v曲線的測試，結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果如下：開路電壓為0.78v、電池的短路電流為15.87ma/cm²、填充因子為0.48、能量轉(zhuǎn)換效率為5.91％。說明本實(shí)施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜能夠取代pb基雜化鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池。

實(shí)施例二：

1、本實(shí)施例一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，其步驟如下：

(1)按照反應(yīng)計(jì)量比為1∶1以ch2brch2nh2和hbr為原料，乙醇為溶劑，在80℃溫度下加熱回流反應(yīng)1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶后，在真空烘箱中于60℃過夜干燥，制得銨鹽ch2brch2nh3br；

(2)以上述0.410g銨鹽ch2brch2nh3br為溶質(zhì)，10ml無水乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散15min制得ch2brch2nh3br溶液；

(3)以0.223gcubr2為溶質(zhì)，10ml無水乙醇為溶劑，經(jīng)超聲分散15min制得cubr2溶液；

(4)將上述ch2brch2nh3br溶液和cubr2溶液混合80℃溫度下加熱回流反應(yīng)1h，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，用乙醚洗滌三次，在真空烘箱中于80℃干燥過夜，得到雜化鈣鈦礦材料(ch2brch2nh3)2cubr4；

(5)將上述0.633g雜化鈣鈦礦材料(ch2brch2nh3)2cubr4溶解在1ml乙醇中而得到涂覆溶液；在惰性氣體保護(hù)的氣箱中，將涂覆溶液以旋涂的方式，按照3000rpm、30s的參數(shù)在基底表面上制備膜層，然后在100℃溫度下退火15min使其充分結(jié)晶后，得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本實(shí)施例一種無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池，如圖1所示，從下至上依次為透明導(dǎo)電襯底1、致密層2、介孔層3、光敏活性層4、空穴傳輸層5、金屬電極6，為呈一體布置、平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能光伏電池，其制備過程如下：

(1)透明導(dǎo)電襯底1的處理

同實(shí)施例一；

(2)致密層2的制備

同實(shí)施例一；

(3)介孔層3的制備

同實(shí)施例一；

(4)光敏活性層4的制備

按照上述無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，以介孔層3為基底，在介孔層3表面制備得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜，作為鈣鈦礦光敏活性層4；

(5)pedot:pss空穴傳輸層5的制備

將70μl的pedot:pss旋涂液用旋涂的方法按2000rpm、30s的參數(shù)在光敏活性層4上制備得到pedot:pss空穴傳輸層5；

(6)電極6的制備

在pedot:pss空穴傳輸層5表面蒸發(fā)100nm厚的金屬ag電極，作為金屬電極6。

為了評價(jià)以本實(shí)施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜作為光敏活性層的鈣鈦礦太陽能光伏電池的光伏特性，利用keithley2400測試儀對本實(shí)施制備的電池進(jìn)行了j-v曲線的測試，結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果如下：開路電壓為0.75v、電池的短路電流為8.49ma/cm²、填充因子為0.39、能量轉(zhuǎn)換效率為2.49％。說明本實(shí)施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜能夠取代pb基雜化鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池。

實(shí)施例三：

1、本實(shí)施例一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，其步驟同實(shí)施例一，得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本實(shí)施例一種無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池，如圖1所示，從下至上依次為透明導(dǎo)電襯底1、致密層2、介孔層3、光敏活性層4、空穴傳輸層5、金屬電極6，為呈一體布置、平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能光伏電池，其制備過程如下：

(1)透明導(dǎo)電襯底1的處理

同實(shí)施例一；

(2)致密層2的制備

將15mmol的二乙醇胺溶于50ml的乙二醇甲醚中，再加入15mmol的二水乙酸鋅攪拌1～2h，使其充分溶解并反應(yīng)，即得到無色透明的zno溶膠；將透明導(dǎo)電襯底1垂直浸入zno溶膠中停留4s后取出，待透明導(dǎo)電襯底1表面不再有液體流淌后，將其放到加熱臺在120℃溫度下干燥10min，得到zno致密層2；

(3)介孔層3的制備

將zno漿料用絲網(wǎng)印刷的方法在zno致密層2上成膜；然后置于馬弗爐中燒結(jié)，從室溫經(jīng)過100min后升高的500℃，然后保溫30min再降溫，得到介孔層3；

(4)光敏活性層4的制備

同實(shí)施例一，以介孔層3為基底，在介孔層3表面制備得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜，作為鈣鈦礦光敏活性層4；

(5)spiro-meotad空穴傳輸層5的制備

同實(shí)施例一；

(6)電極6的制備

同實(shí)施例一。

為了評價(jià)以本實(shí)施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜作為光敏活性層的鈣鈦礦太陽能光伏電池的光伏特性，利用keithley2400測試儀對本實(shí)施制備的電池進(jìn)行了j-v曲線的測試，結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果如下：開路電壓為0.83v、電池的短路電流為15.58ma/cm²、填充因子為0.35、能量轉(zhuǎn)換效率為4.52％。說明本實(shí)施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜能夠取代pb基雜化鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池。

實(shí)施例四：

1、本實(shí)施例一種無鉛cubr2基雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法，其步驟同實(shí)施例二，得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本實(shí)施例一種無鉛鈣鈦礦太陽能光伏電池，如圖1所示，從下至上依次為透明導(dǎo)電襯底1、致密層2、介孔層3、光敏活性層4、空穴傳輸層5、金屬電極6，為呈一體布置、平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能光伏電池，其制備過程如下：

(1)透明導(dǎo)電襯底1的處理

同實(shí)施例一；

(2)致密層2的制備

同實(shí)施例三；

(3)介孔層3的制備

同實(shí)施例三；

(4)光敏活性層4的制備

同實(shí)施例二，以介孔層3為基底，在介孔層3表面制備得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜，作為鈣鈦礦光敏活性層4；

(5)pedot:pss空穴傳輸層5的制備

同實(shí)施例二；

(6)電極6的制備

同實(shí)施例二。

為了評價(jià)以本實(shí)施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜作為光敏活性層的鈣鈦礦太陽能光伏電池的光伏特性，利用keithley2400測試儀對本實(shí)施制備的電池進(jìn)行了j-v曲線的測試，結(jié)果如圖2所示。測試結(jié)果如下：開路電壓為0.82v、電池的短路電流為7.25ma/cm²、填充因子為0.41、能量轉(zhuǎn)換效率為2.41％。說明本實(shí)施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜能夠取代pb基雜化鈣鈦礦材料應(yīng)用于太陽能電池。