本發(fā)明涉及一種以酞菁銅作為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)與制備方法，屬于薄膜材料與器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，人們把目光投向了新能源的開發(fā)和利用上。在各種新能源技術(shù)中，太陽(yáng)能發(fā)電無疑是最具有前景的方向之一。傳統(tǒng)的硅基太陽(yáng)能電池雖然實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場(chǎng)，但其性價(jià)比還無法與傳統(tǒng)能源相競(jìng)爭(zhēng)，并且制造過程中的污染和能耗問題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新型太陽(yáng)能電池十分必要。在眾多的新型太陽(yáng)能電池里，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近兩年脫穎而出，自從2012年park課題組首次報(bào)道壽命500小時(shí)以上、效率達(dá)到9.7%的全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以來，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池受到了學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注，發(fā)展迅速，還被《science》評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有光吸收系數(shù)大、激子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、載流子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)。典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)有兩種：一種為介孔結(jié)構(gòu)，另一種為平面結(jié)構(gòu)。與介孔結(jié)構(gòu)相比，平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可在低溫條件下制備。平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池就是在鈣鈦礦光敏層的前后分別加上電子傳輸層和空穴傳輸層形成三明治結(jié)構(gòu)。在平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，使用最多的空穴傳輸材料是poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(pedot:pss)。雖然使用pedot:pss作為空穴傳輸層的鈣鈦礦電池可以達(dá)到較高的效率，但是由于pedot:pss具有一定的酸性，其對(duì)ito或者fto電極會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的腐蝕作用，造成器件壽命的下降。因此開發(fā)傳輸性能好，性質(zhì)穩(wěn)定的空穴傳輸層非常必要。
酞菁銅(cupc)是一種性質(zhì)非常穩(wěn)定的酞菁金屬化合物，合成方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉具備優(yōu)良的光電功能特性。cupc的優(yōu)良性質(zhì)使得其已經(jīng)在諸多領(lǐng)域中得以廣泛的應(yīng)用。利用它的光電導(dǎo)性可以制備出性能優(yōu)良的液晶光閥。利用其氣敏性可制備出靈敏的氣體傳感器。由于cupc的光伏效應(yīng)和良好的空穴傳輸能力可制備出性能穩(wěn)定、廉價(jià)的太陽(yáng)能電池等等。由于cupc一方面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水、醇，另一方面，其空穴傳輸能力優(yōu)異，其homo能級(jí)為5.2ev左右，與常用的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的homo能級(jí)匹配性好，能夠加快空穴的收集，減小電子和空穴的復(fù)合。本發(fā)明就是利用了cupc的這兩方面的優(yōu)點(diǎn)，一方面提高有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，另一方面提高其工作壽命。目前，還未在有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中見到使用cupc作為空穴傳輸層的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種以酞菁銅(cupc)作為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種酞菁銅作為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為:一種以酞菁銅(cupc)為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池，其特征在于，由下到上依次包括透明導(dǎo)電襯底、cupc空穴傳輸層、有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層、電子傳輸層和反射電極。
上述方案中，所述的透明導(dǎo)電襯底為沉積有ito、fto、azo的玻璃襯底或者柔性襯底。
上述方案中，使用cupc作為空穴傳輸層，空穴傳輸層厚度20-50nm。
上述方案中，有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層為ch3nh3pbx3（式中x為cl、i或者它們的混合物），ch3nh3pbx3光敏層厚度為100-1000nm。
上述方案中，所述的電子傳輸層為雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，包括第一電子傳輸層和第二電子傳輸層；其中，第一電子傳輸層為c60、c70、pcbm中的一種，第一電子傳輸層厚度為30-50nm；第二電子傳輸層為bphen、bcp、alq3中的一種，厚度在5-10nm。
上述方案中，所述的反射電極為al電極、ag電極、au電極中的一種，所述反射電極的厚度為80-200nm。
上述方案中，器件的制備包括以下步驟：
(1)透明襯底預(yù)處理：透明襯底采用丙酮、玻璃清洗劑依次清洗，然后在丙酮、去離子水、異丙醇中各超聲處理10分鐘，用氮?dú)獯蹈珊笞贤鉄粽丈涮幚?0分鐘待用；
(2)空穴傳輸層制備：真空鍍膜機(jī)中，真空度小于5×10-4的真空條件下，在透明襯底上通過熱蒸發(fā)的方法沉積一層20-50nm的cupc層作為空穴傳輸層；薄膜厚度通過石英晶振片監(jiān)控，沉積速率控制在0.05-0.1nm/s；
(3)有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將定量的ch3nh3i、pbx2(x為i、cl)在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解，60℃條件下加熱12小時(shí)至溶解充分，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；利用勻膠機(jī)將前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在空穴傳輸層上；在100℃的加熱板上退火處理10-120分鐘，去除殘留溶劑并制得結(jié)晶性能良好的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層；
(4)制備電子傳輸層：在ch3nh3pbx3有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層上通過熱蒸發(fā)的方法生長(zhǎng)30-100nm的c60(或者c70)或者旋轉(zhuǎn)涂覆法生長(zhǎng)的30-100nm的pcbm作為第一電子傳輸層；繼續(xù)真空熱蒸鍍5-10nm的bphen、bcp、alq3中的一種作為第二電子傳輸層完成電子傳輸層的制備。
(5)制備反射電極：在電子傳輸層上通過熱蒸發(fā)的方法沉積一層80-200nm的al、ag或者au作為反射電極，完成雜化太陽(yáng)能電池的制備。
本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明所制備的cupc空穴傳輸層至少具有以下作用:(1)可以促進(jìn)空穴的收集，抑制電子空穴的復(fù)合，提高了器件的能量轉(zhuǎn)換效率;(2)由于cupc的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)ch3nh3pbx3有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層和透明電極具備一定的保護(hù)作用，同時(shí)避免了酸性pedot:pss的使用，提高器件壽命。(3)所述的cupc空穴傳輸層可以采用現(xiàn)有的蒸鍍?cè)O(shè)備一次性蒸鍍成膜制備，操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的以酞菁銅為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
一種以酞菁銅(cupc)為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池，器件結(jié)構(gòu)為：透明導(dǎo)電襯底/cupc空穴傳輸層/有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層/電子傳輸層/反射電極,下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例一
一種以酞菁銅為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池，使用cupc作為電池的空穴傳輸層，具體的器件結(jié)構(gòu)為：ito/cupc(20nm)/ch3nh3pbi3(200nm)/c60(50nm)/bphen(5nm)/ag(100nm),其中ito作為透明導(dǎo)電襯底，20nmcupc作為空穴傳輸層，200nmch3nh3pbi3作為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層，50nmc60和5nm的bphen作為復(fù)合電子傳輸層，100nm的ag作為反射電極。器件的制備包括以下具體步驟。
第一步：基底清洗；
ito透明襯底使用丙酮、玻璃清洗劑依次清洗，丙酮、去離子水、異丙醇中各超聲處理10分鐘，氮?dú)獯蹈珊笞贤鉄粽丈涮幚?0分鐘。
第二步：cupc空穴傳輸層沉積；
真空鍍膜機(jī)中，真空度小于5×10-4的真空條件下，在透明襯底上通過熱蒸發(fā)的方法沉積一層20nm的cupc作為空穴傳輸層；薄膜厚度通過石英晶振片監(jiān)控，沉積速率控制在0.05nm/s。
第三步：有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，將0.8g的ch3nh3i和2.3g的pbi2在15.8ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解，60℃條件下加熱12小時(shí)至溶解充分，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；利用勻膠機(jī)將前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在空穴傳輸層上，轉(zhuǎn)速為3000rpm，時(shí)間為30秒；接著在100℃的加熱板上退火處理60分鐘，去除殘留溶劑并制得結(jié)晶性能良好的ch3nh3pbi3有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層。
第四步：在鈣鈦礦光敏層上制備電子傳輸層；打開超高真空沉積系統(tǒng)，裝入生長(zhǎng)好ch3nh3pbi3鈣鈦礦光敏層的襯底和電子傳輸層材料c60；超高真空沉積系統(tǒng)抽真空至壓力小于10-4pa后，開始真空沉積c60/bphen電子傳輸層；使用石英晶振片監(jiān)控電子傳輸層的膜厚，先沉積c60第一電子傳輸層，c60膜厚在50nm。接著在c60第一電子傳輸層上繼續(xù)沉積5nmbphen層作為第二電子傳輸層；沉積速率控制在0.1nm/s。
第五步：電子傳輸層上沉積100nmag作為反射電極，沉積速率0.5nm/s，器件制備完成。
第六步：測(cè)試；在am1.5模擬太陽(yáng)光下對(duì)器件進(jìn)行太陽(yáng)能測(cè)試，獲得的以酞菁銅作為空穴傳輸層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能參數(shù)為短路電流18.2/cm2，開路電壓0.92，填充因子0.69，能量轉(zhuǎn)換效率11.5%。黑暗條件下存儲(chǔ)3個(gè)月，器件效率保持了初始效率的83%。以pedot:pss作為空穴傳輸層的對(duì)比器件能量轉(zhuǎn)換效率11.2%,黑暗條件下存儲(chǔ)3個(gè)月后，器件能量轉(zhuǎn)換效率只有0.9%，不到初始效率的10%，這就證明有機(jī)無機(jī)雜化太陽(yáng)能電池確實(shí)可以使用cupc作為空穴傳輸層，同時(shí)cupc作為空穴傳輸層也能夠大幅提高器件的壽命。
實(shí)施例二
一種以酞菁銅為空穴傳輸層的雜化太陽(yáng)能電池，使用酞菁銅(cupc)作為電池的空穴傳輸層，具體的器件結(jié)構(gòu)為：ito/cupc(50nm)/ch3nh3pbixcl3-x(300nm)/c70(30nm)/bcp(10nm)/al(200nm),其中ito作為透明導(dǎo)電襯底，50nmcupc作為空穴傳輸層，300nmch3nh3pbixcl3-x作為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層，30nmc70和10nm的bcp作為復(fù)合電子傳輸層，200nm的al作為反射電極。器件的制備包括以下具體步驟。
第一步：基底清洗；
同實(shí)施例一
第二步：cupc空穴傳輸層沉積；
真空鍍膜機(jī)中，真空度小于5×10-4的真空條件下，在透明襯底上通過熱蒸發(fā)的方法沉積一層50nm的cupc作為空穴傳輸層；薄膜厚度通過石英晶振片監(jiān)控，沉積速率控制在0.1nm/s。
第三步：有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層制備：室溫下配置有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，使用dmf作為溶劑，配置ch3nh3i和pbcl2摩爾比為3：1鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，60℃條件下加熱12小時(shí)至溶解充分；利用勻膠機(jī)將前驅(qū)體溶液旋轉(zhuǎn)涂覆在cupc空穴傳輸層上，轉(zhuǎn)速為2500rpm，時(shí)間為40秒；接著在100℃的加熱板上退火處理90分鐘，去除殘留溶劑并制得結(jié)晶性能良好的ch3nh3pbixcl3-x有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦光敏層。
第四步：在鈣鈦礦光敏層上制備電子傳輸層；打開超高真空沉積系統(tǒng)，裝入生長(zhǎng)好ch3nh3pbi3鈣鈦礦光敏層的襯底和電子傳輸層材料c70；超高真空沉積系統(tǒng)抽真空至壓力小于10-4pa后，開始真空沉積c70/bcp電子傳輸層；使用石英晶振片監(jiān)控電子傳輸層的膜厚，先沉積c70第一電子傳輸層，c70膜厚在30nm。接著在c60第一電子傳輸層上繼續(xù)沉積10nmbcp層作為第二電子傳輸層；沉積速率控制在0.05nm/s。
第五步：電子傳輸層上沉積200nmal作為反射電極，沉積速率0.5nm/s，器件制備完成。
第六步：測(cè)試；在am1.5模擬太陽(yáng)光下對(duì)器件進(jìn)行太陽(yáng)能測(cè)試，獲得的以酞菁銅作為空穴傳輸層的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能參數(shù)為短路電流20.1/cm2，開路電壓0.91，填充因子0.67，能量轉(zhuǎn)換效率12.2%。黑暗條件下存儲(chǔ)3個(gè)月，器件效率保持了初始效率的79%。說明cupc可以作為雜化太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層，并且器件具備較高的能量轉(zhuǎn)換效率和壽命。