本發(fā)明涉及電化學(xué)和新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和純電動(dòng)汽車中的使用，對高能量密度的鋰離子電池的需求不斷增加。Si基材料完全嵌鋰形成 Li₂₂Si₅合金時(shí)的比容量高達(dá)4200 mAh/g，是目前開發(fā)的負(fù)極材料中最高的材料。然而硅在完全嵌鋰狀態(tài)下體積膨脹高達(dá)300%，巨大的體積變化會引起活性材料顆粒粉化、不穩(wěn)定固體電解液膜( SEI) 的形成以及電極結(jié)構(gòu)的破壞，從而導(dǎo)致硅負(fù)極的容量衰減迅速、循環(huán)壽命短。科研工作者發(fā)現(xiàn)可通過選擇合適的粘結(jié)劑，改善Si基材料的體積膨脹效應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑及其在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PVDF和CMC，提供一種綠色環(huán)保可降解的新型鋰離子電池負(fù)極用粘結(jié)劑。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑，其特征在于：

其結(jié)構(gòu)如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系。

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑的粘度范圍為100-1500 mPa.s。

如所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑作為鋰離子電池負(fù)極材料用粘結(jié)劑的應(yīng)用。

所述鋰離子電池負(fù)極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘結(jié)劑為式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑，分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃。

所述活性材料選自硅負(fù)極、石墨負(fù)極、硫化物；

所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑。

鋰離子電池負(fù)極材料用疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟1：將式1的純化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步驟2：將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結(jié)劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結(jié)劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘;

步驟5：將步驟4得到混合物倒于Cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風(fēng)干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明所提出的疏水改性天然植物多糖粘結(jié)劑應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料制備電極片，電池循環(huán)性能得到改善，所使用新粘結(jié)劑來源廣泛，具有水溶性，是綠色環(huán)保的新型粘結(jié)劑。鑒于硅負(fù)極的良好性能，利用水溶性疏水改性天然植物多糖作為電池粘結(jié)劑，對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施及推動(dòng)Si負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程無疑具有重要的作用。

本發(fā)明提出了水溶性疏水締合天然植物多糖水系粘結(jié)劑，在天然植物多糖親水性大分子鏈上引入少量長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)。在其水溶液中,疏水基團(tuán)由于憎水作用而發(fā)生聚集，大分子鏈間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為較好的粘彈性，從而增強(qiáng)捕捉硅碎片的能力。同時(shí)天然植物多糖醚鍵上的孤對電子可與鋰離子形成絡(luò)合點(diǎn)，鋰離子可在天然植物多糖的絡(luò)合點(diǎn)之間移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)鋰離子的有效轉(zhuǎn)移。改善鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，疏水締合天然植物多糖水系粘結(jié)劑可以改善鋰離子電池負(fù)極材料的高倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能、延長電池使用壽命。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例5硅電極在 200mA/g的充放電電流密度下的比容量測試。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5硅電極負(fù)極漿料在經(jīng)歷低剪切-高剪切-低剪切的觸變性測試。

圖3為本發(fā)明結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明提出的天然植物多糖水系粘結(jié)劑包含葫蘆巴膠、胍膠、黃原膠以及田菁膠等粘結(jié)劑，天然植物多糖含有大量極性的羥基，具有良好的水溶性、彈性和粘結(jié)性能。天然植物多糖醚鍵上的孤對電子可與鋰離子形成絡(luò)合點(diǎn)，鋰離子可在天然植物多糖的絡(luò)合點(diǎn)之間移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)鋰離子的有效轉(zhuǎn)移，改善鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明提出了一種價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的水溶性疏水締合天然植物多糖水系粘結(jié)劑，在天然植物多糖親水性大分子鏈上引入少量疏水基團(tuán)。在其水溶液中,疏水基團(tuán)由于憎水作用而發(fā)生聚集,大分子鏈間產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為較好的粘彈性, 從而增強(qiáng)捕捉硅碎片的能力。改善鋰離子電池負(fù)極材料的高倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性能、延長電池使用壽命。

所述疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑，其結(jié)構(gòu)如式1所示；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

所述的疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑的粘度范圍為100-1500 mPa.s。

所述的疏水改性天然植物多糖包括疏水改性葫蘆巴膠（又名香豆膠）、疏水改性胍膠、疏水改性黃原膠以及疏水改性田菁膠等天然植物多糖。

本發(fā)明以溴代十四烷、溴代十六烷或者溴代十八烷為疏水化試劑，以天然植物多糖（包括葫蘆巴膠、胍膠、黃原膠以及田菁膠等）為原料，制備疏水改性天然植物多糖，疏水改性天然植物多糖粘結(jié)劑如表1所示。

表1

上述疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑可作為鋰離子電池負(fù)極材料用粘結(jié)劑，鋰離子電池負(fù)極材料的組成成分按質(zhì)量百分比為：

活性材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=（50-80）:（10-30）:（5-20）；

其中，粘結(jié)劑為式1所示的疏水改性天然植物多糖水系粘結(jié)劑，分散體系為去離子水或1%的醋酸-水混合體系；

所述活性材料選自硅負(fù)極、石墨負(fù)極、硫化物；

所述導(dǎo)電劑選自乙炔黑、超導(dǎo)電炭黑。

本發(fā)明中所用的粘結(jié)劑通常先配置成0.5-5wt%的溶液，用于制備鋰離子電池的電極材料，制備過程中以去離子水作為稀釋劑來調(diào)配漿料的稀稠。所述鋰離子電池的負(fù)極材料組成成分按質(zhì)量百分比為，活性材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=50-80:10-30:10-20。鋰離子電池負(fù)極活性材料，包括硅負(fù)極、石墨負(fù)極和硫化物，導(dǎo)電劑優(yōu)選為乙炔黑或超導(dǎo)電炭黑。制備時(shí)混漿時(shí)間不少于30分鐘，涂膜厚度為100-200μm（優(yōu)選100nm），烘膜溫度為60-80℃。

本發(fā)明中鋰離子電池負(fù)極制備的具體步驟為：

步驟1：將式1的純化的疏水改性天然植物多糖配置成0.5-2wt%的水溶液；

式1

其中，R-C₁₂H₂₅、C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃；

步驟2：將活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑置于研缽中研磨5-10分鐘；

步驟3：將步驟1中制備的粘結(jié)劑滴加于步驟2的混合物中，兩者質(zhì)量比為1:10-1:5，研磨至粘結(jié)劑均勻的混合于活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑；

步驟4：滴加去離子水于步驟3得到的混合物中，再充分研磨20-30分鐘;

步驟5：將步驟4得到混合物倒于Cu片上，均勻涂布；

步驟6：將步驟5得到的銅片迅速鼓風(fēng)干燥以去除水，得到極片，極片真空干燥；

步驟7：將真空干燥過的極片裁片稱重后即可裝配電池。

實(shí)施例1

先將黏度為100 mPa.s十四烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)配置成0.5 wt%的水溶液。稱取50 mg納米Si和30.0mg的乙炔黑置于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的0.5 wt%的GG-R₁₆水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻的混合于Si粉和碳粉后，滴加0.5 mL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為正極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進(jìn)行恒電流充放電測試。

實(shí)施例2

與實(shí)例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝胍膠(GG-R₁₄)作為粘結(jié)劑。

實(shí)施例3

與實(shí)例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝黃原膠(XG-R₁₄)作為粘結(jié)劑。

實(shí)施例4

與實(shí)例1不同的是利用黏度為100 mPa.s的十四烷基接枝田菁膠(SG-R₁₄)作為粘結(jié)劑。

實(shí)施例5

與實(shí)例1不同的是利用黏度為300 mPa.s的十六烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)作為粘結(jié)劑。

實(shí)施例6

與實(shí)例1不同的是利用黏度為1300 mPa.s的十八烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₈)作為粘結(jié)劑。

實(shí)施例7

先將黏度為500 mPa.s十六烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₆)配置成1 wt%的水溶液。稱取80mg石墨和30mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.20g的1 wt% FG-R₁₆水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻混合后，滴加lmL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風(fēng)干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進(jìn)行恒電流充放電測試。

實(shí)施例8

先將黏度為1500 mPa.s十八烷基接枝葫蘆巴膠(FG-R₁₈)配置成5wt%的水溶液。稱取70mg納米SnS₂和20mg的乙炔黑于研缽中，研磨10分鐘，然后滴加0.10g的5wt% 葫蘆巴膠水溶液。研磨5分鐘至粘結(jié)劑均勻混合后，滴加2 mL去離子水，再充分研磨15-10分鐘。將糊狀的混合物倒于Cu片上，用 100μm的刮刀均勻涂布，迅速至于70℃的鼓風(fēng)干燥箱中，五分鐘后取出。然后將極片放入真空干燥箱中，80℃恒溫真空干燥6h。將真空干燥過的極片裁片稱重后，將之在手套箱中組裝在2032電池殼內(nèi)，以鋰片為對電極，以聚乙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF₆ EC/DMC/DEC(v/v/v=1/1/1)為電解液組裝電池進(jìn)行恒電流充放電測試。

對比例1

與實(shí)例1不同的是利用PVDF作為粘結(jié)劑，用N-甲基毗咯烷酮(NMP)作為稀釋溶劑，相應(yīng)的烘膜溫度升高至120℃(真空干燥)。

對比例2

與實(shí)例1不同的是利用黏度為100-1500mPa.s的羧甲基纖維素（CMC）作為粘結(jié)劑。

下面通過充放電循環(huán)對本發(fā)明提出的葫蘆巴膠系粘結(jié)劑的負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試和表征。

1、循環(huán)性能測試

圖1為本發(fā)明實(shí)施例5硅電極在 1000mA/g的充放電電流密度下的比容量測試曲線。

表2為本發(fā)明實(shí)施例及對比例硅電極在 200mA/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試。

表2為其相應(yīng)的容量及充放電效率。從表2可以看出，十四烷基疏水改性天然植物多糖首次放電容量均在3000mAh/g以上。PVDF作為粘結(jié)劑的首次效率僅為63.3%，而CMC及殼聚糖系粘結(jié)劑的首次效率都在84%以上。在第200次循環(huán)時(shí)，PVDF和CMC作粘結(jié)劑的電極放電容量均低于40 mAh/g。而十四烷基疏水改性天然植物多糖系粘結(jié)劑的電極的放電容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于它們。如，F(xiàn)G-R₁₄粘結(jié)劑為659mAh/g，GG-R₁₄粘結(jié)劑為712mAh/g，XG-R₁₄粘結(jié)劑為699mAh/g，SG-R₁₄粘結(jié)劑為673mAh/g。因此十四烷基疏水改性天然植物多糖粘結(jié)劑循環(huán)性能保持好，200循環(huán)后放電容量均高于650 mAh/g。

表3為本發(fā)明實(shí)施例及對比例硅電極在1000mA/g的充放電電流密度下的循環(huán)性能測試。

從表3中可以看出，在高的放電電流密度下，相比PVDF和CMC，本發(fā)明提出的疏水改性葫蘆巴膠系粘結(jié)劑制備的電極仍然表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。FG-R₁₆的首次放電容量仍能達(dá)3159mAh/g，首次效率為86.2%。在第200循環(huán)時(shí)，PVDF及CMC作粘結(jié)劑的電極分別為13和42mAh/g，而FG-R₁₄粘結(jié)劑為653mAh/g，F(xiàn)G-R₁₆粘結(jié)劑為765mAh/g，F(xiàn)G-R₁₈粘結(jié)劑為736mAh/g，因此疏水改性葫蘆巴膠系粘結(jié)劑表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5硅電極負(fù)極漿料在經(jīng)歷低剪切-高剪切-低剪切的觸變性測試。由圖可知，實(shí)施例5硅電極負(fù)極漿料的觸變恢復(fù)率為92.6％，表明疏水締合天然植物多糖粘結(jié)劑具有良好的觸變性能，可防止?jié){料顆粒分散結(jié)構(gòu)的破壞以及纏結(jié)，形成更穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，緩解硅電極體積膨脹，增加循環(huán)性能，延長電池使用壽命。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。