本發(fā)明涉及電子元器件中的有機光電技術領域，具體涉及一種高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術：

白光有機電致發(fā)光器件(organiclight-emittingdevices，oleds)是一種新型顯示技術，廣泛應用于平板顯示，固態(tài)照明，以及柔性透明顯示等日常生產和生活的各個領域，能夠滿足當下全世界對節(jié)約能源，低碳環(huán)保和綠色生活的要求。顯色指數(shù)是光源表現(xiàn)物質本身顏色能力的一個評價指標，顯色指數(shù)越接近100，表明光源的顯色性越好。oled器件中，為了實現(xiàn)白光，通常使用藍、黃(或藍、橙)互補色原理的兩種發(fā)光染料，或是紅、綠、藍三基色原理的三種發(fā)光染料。而為了實現(xiàn)高顯色指數(shù)的白光器件，需要混合紅、綠、黃、藍四種發(fā)光染料或更多不同發(fā)光顏色的發(fā)光材料。

第一代oled發(fā)光材料為有機熒光材料，只能利用25％的單線態(tài)激子進行發(fā)光，而75％的三線態(tài)激子以非輻射形式失活，因此理論發(fā)光效率較低。第二代oled發(fā)光材料為金屬配合物磷光材料，通過引入如銥(ir)和鉑(pt)等稀有貴金屬增強自旋軌道耦合，實現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)的系間竄躍，利用了25％的單線態(tài)激子和75％的三線態(tài)激子進行發(fā)光，理論上可以實現(xiàn)100％的激子利用率，并被廣泛使用。但是，目前還存在藍色磷光材料壽命短的瓶頸問題，阻礙其市場發(fā)展。2012年日本九州大學的adachi等人報道了一種熱激活延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料，這種材料分子的單線態(tài)和三線態(tài)的能級差很小，導致在常溫下就能發(fā)生三線態(tài)到單線態(tài)的電子系間反竄躍，從而理論上也能達到100％的激子利用率，成為目前較為流行的第三代oled發(fā)光材料。尤其是藍色tadf發(fā)光材料，具有很高的發(fā)光效率，還有望解決藍色磷光材料短壽命問題。常規(guī)發(fā)光染料由于在聚集狀態(tài)下容易發(fā)生猝滅效應，使得發(fā)光降低，因此需要采用物理摻雜方法，形成主客體結構，降低發(fā)光材料的濃度，克服聚集發(fā)光猝滅問題。因此，通常白光oled器件中，是將多個發(fā)光染料摻雜在主體材料中形成單層發(fā)光層結構，或是將每種發(fā)光材料分別摻雜在相同或不同主體中形成多層發(fā)光層結構，實現(xiàn)高性能發(fā)光器件。然而，這也帶來了諸多問題，例如多個發(fā)光材料(尤其是低能量的紅光、橙光和黃光發(fā)光材料)的低摻雜比例難以精確控制，光譜穩(wěn)定性不高，制備工藝復雜，生產成本較高等。例如，jou等人為了提高顯色指數(shù)，他們使用紅、綠、黃的三種磷光發(fā)光材料摻雜在一種主體材料中，同時使用藍、綠的兩種熒光發(fā)光材料摻雜在另一主體中，結合五種發(fā)光材料制備雙發(fā)光層結構的白光器件，雖然顯色指數(shù)達到93[j.mater.chem.2011,21,18523]，但是器件結構和制備工藝非常復雜，重復性不高。因此，通過器件結構設計，結合新型、高效的發(fā)光材料，為制備簡單結構、高顯色指數(shù)的白光oled提供一個重要研究方向。

在oled器件結構中，空穴傳輸材料能夠減小空穴從陽極到發(fā)光層的注入勢壘，并將空穴傳輸?shù)桨l(fā)光層，空穴傳輸材料通常為芳香族二胺類化合物或者芳香族三胺類化合物或星形三苯胺類化合物。其中，具有三苯胺基團的空穴傳輸材料tapc，由于三苯胺基團的作用，在電場作用tapc的電致發(fā)光光譜中產生580nm的波峰，歸屬于電致激基締合物發(fā)光[appl.phys.lett.2000,76,2352]。與此類似，作為主體材料的咔唑類化合物在電場作用下也能夠產生電致激基締合物，而得到不同發(fā)光波峰。由于通常激基締合物的發(fā)光效率較低，借助激基締合物發(fā)光制備白光oled的研究并未引起學者們的關注，相關報道稀少。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件，其利用新型的、性能優(yōu)良的、低成本的藍色熒光發(fā)光材料作為有機層中的發(fā)光材料，將這種藍色熒光發(fā)光材料摻雜在主體材料中形成藍光層或以非摻雜結構形成藍光層，結合空穴傳輸層和主體材料形成電致激基締合物產生的橙光和紅光，實現(xiàn)白光發(fā)光。通過只利用一種藍色熒光發(fā)光材料和簡單的器件結構，實現(xiàn)高顯色指數(shù)的白光器件，同時可以降低生產成本和提高器件光譜穩(wěn)定性。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件的制備方法。

本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的：一種高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件，由下至上依次包括襯底、陽極層、有機功能層及陰極層，其特征在于：所述有機功能層由下至上依次包括空穴傳輸層、藍色發(fā)光層及電子傳輸層，所述藍色發(fā)光層由以下兩種方式之一構成：①由主體材料摻雜藍色熒光發(fā)光材料形成的主客體摻雜結構，所述藍色熒光發(fā)光材料的摻雜質量比為1％～20％，所述藍色發(fā)光層的厚度為10nm～30nm；②由靠近空穴傳輸層的單層主體材料和靠近電子傳輸層的單層藍色熒光發(fā)光材料形成的非摻雜結構，所述主體材料的厚度為5nm～10nm。

一種白光有機電致發(fā)光器件的制備方法，其包括以下步驟：

①對襯底進行超聲清洗，清洗后放入烘箱進行烘干；

②將襯底移入真空鍍膜室中，按照從下至上的順序，通過干法或濕法制備，依次分別制備陽極層、空穴傳輸層、藍色發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層，制得白光有機電致發(fā)光器件；

③將制備完成的白光有機電致發(fā)光器件在氮氣氛圍內進行封裝。

本發(fā)明所涉及的材料為常規(guī)性能優(yōu)良的有機半導體材料，材料的選擇范圍廣，使用tadf特性的藍色熒光發(fā)光材料，結合器件結構中空穴傳輸材料和主體材料各自產生不同的電致激基締合物發(fā)光波峰，實現(xiàn)高顯色指數(shù)的白光器件，從而，利用最少的發(fā)光材料獲得白光器件。此外，這種器件允許藍色發(fā)光層采用非摻雜結構制備藍光層，能夠簡化操作工藝，避免難以控制的主客體摻雜工藝問題。本發(fā)明器件具有顯色指數(shù)高，結構簡單、穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高，制備工藝簡單以及生產成本低等優(yōu)點，從材料工藝和器件制備的角度開辟了一條獨具特色的途徑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所提供的高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件以及實施例1、2、3的結構示意圖；

圖2是本發(fā)明所提供的實施例4、5、6的結構示意圖；

圖3是本發(fā)明所提供的實施例1中器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，其中，實心方形曲線代表13v電壓下的電致發(fā)光光譜，空心圓形曲線代表14v電壓下的電致發(fā)光光譜，橫坐標wavelength表示波長，單位nm，縱坐標normalizedelintensity表示歸一化的電致發(fā)光強度。

其中，襯底1，陽極層2，空穴傳輸層3，主體材料4，藍色熒光發(fā)光材料5，電子傳輸層6，陰極層7，外加電源8。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述：

如圖所示，本發(fā)明的一種高顯色指數(shù)白光有機電致發(fā)光器件，由下至上依次包括襯底1、陽極層2、有機功能層及陰極層7。有機功能層在外加電壓的驅動下發(fā)光，由下至上依次包括空穴傳輸層3、藍色發(fā)光層及電子傳輸層6。所述藍色發(fā)光層可以由以下兩種方式之一構成：①由主體材料4摻雜藍色熒光發(fā)光材料5形成的主客體摻雜結構，所述藍色熒光發(fā)光材料5的摻雜質量比為1％～20％，所述藍色發(fā)光層的厚度為10nm～30nm；②由靠近空穴傳輸層3的單層主體材料4和靠近電子傳輸層6的單層藍色熒光發(fā)光材料5形成的非摻雜結構，所述主體材料的厚度為5nm～10nm。兼具tadf特性的藍色熒光發(fā)光材料是一種純有機分子，不含稀有貴金屬，還有穩(wěn)定性高、合成簡單、成本低的特點，是實現(xiàn)藍色發(fā)光的理想選擇。因此，通過利用激基締合物產生的橙光和紅光，結合藍色熒光發(fā)光材料產生的藍光,不僅可以得到高顯色指數(shù)的白光發(fā)光，同時能夠減少發(fā)光材料的數(shù)目，簡化器件結構和制備工藝，還有利于提高光譜穩(wěn)定性和降低生產成本。

優(yōu)選的，所述的空穴傳輸層采用在電壓驅動下能夠形成電致激基締合物，并且在560nm～590nm橙光區(qū)域產生一個發(fā)光波峰的材料，例如為芳香族三胺類化合物或星形三苯胺類化合物中的一種或兩種以上混合，更優(yōu)選的，芳香族三胺類化合物是二-[4-(n,n-聯(lián)甲苯-氨基)-苯基]環(huán)己烷(tapc)，星形三苯胺類化合物選自分子中心含有苯基(tdab系列)、三苯胺(ptdata系列)或者1,3,5-三苯基苯(tdapb系列)的星形三苯胺類化合物的一種或兩種以上混合。

所述主體材料采用在高電壓下能夠形成電致激基締合物，并且在590nm～650nm紅光區(qū)域產生一個發(fā)光波峰的材料。例如咔唑類化合物，更優(yōu)選的，咔唑類化合物是1,3-二(咔唑-9-yl)苯(mcp)，4,4’,4”-三(咔唑-9-yl)三苯胺(tcta)或者4,4’-二(咔唑-9-yl)聯(lián)苯(cbp)，3,3-二(9h-咔唑-9-yl)聯(lián)苯(mcbp)，2,2’-二(4-咔唑苯基)-1,1’-二苯(4czpbp)，聚乙烯咔唑(pvk)的一種或兩種以上混合。

優(yōu)選的，藍色熒光發(fā)光材料包括常規(guī)有機小分子藍色熒光發(fā)光材料或具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料。具有熱激活延遲熒光特性藍色熒光發(fā)光材料的分子結構中包括電子給體基團和電子受體基團，電子給體基團包括咔唑基團系列、吖啶基團系列或者三苯胺基團系列中的一種或兩種以上混合，電子受體基團包括苯二甲腈基團系列、三苯三嗪基團系列、苯基氧化膦基團系列、氧硫雜蒽氧化系列、硫雜蒽酮基團系列或者二苯砜基團系列中的一種或兩種以上混合。

優(yōu)選的，電子傳輸層所使用的材料為金屬配合物、噁二唑類化合物、喹喔啉類化合物、含氮雜環(huán)化合物、膦氧基化合物、蒽類化合物、有機硅材料、有機硼材料或者有機硫材料中的一種或兩種以上。其中，金屬配合物可以是8-羥基喹啉鋁(alq3)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對苯基苯酚)鋁(balq)、8-羥基喹啉鋰(liq)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(bebq2)或者雙[2-(2-羥基苯基-1)-吡啶]鈹(bepp2)。噁二唑類化合物可以為2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑18(pbd)或者1,3-二[2-(4-特丁基苯)-1,3,4-噁二唑-5-yl]苯(oxd-7)。含氮雜環(huán)化合物可以為1,3,5-(三n-苯基-2-苯并咪唑-2)苯41(tpbi)、4,7-聯(lián)二苯-1,10-鄰二氮雜菲(bphen)、2,9-二甲基-4,7-聯(lián)二苯-1,10-鄰二氮雜菲(bcp)、3-(4-二苯)-4-苯-5-特丁基苯-1,2,4-苯三唑(taz)、3,5,3”,5”-四-3-吡啶-[1,1’；3’,1”]三聯(lián)苯(b3pypb)、3-(二苯基磷酸氯)-9-苯-9h-咔唑(ppo1)或3,6-雙(二苯基磷酸氯)-9-苯-9h-咔唑(ppo2)。膦氧基化合物可以是二(2-(二苯基膦基)苯)醚氧化物(dpepo)或者2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(po15)。蒽類化合物可以為9,10-二-(2-萘基)蒽(and)。有機硼材料可以為三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯)硼烷(3tpymb)。有機硫材料可以為2,8-二(二甲苯磷酸)硫芴(po15)等。

襯底1為電極和有機薄膜層的依托，它在可見光區(qū)域有著良好的透光性能，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或者較薄的金屬。

陽極層2作為白光有機電致發(fā)光器件正向電壓的連接層，它要求有較好的導電性能、可見光透明性以及較高的功函數(shù)。通常采用無機金屬氧化物(如氧化銦錫ito)、有機導電聚合物(如pedot:pss)或高功函數(shù)的金屬材料(如金、銅、銀、鉑)。

陰極層7作為器件負向電壓的連接層，它要求具有較好的導電性能和較低的功函數(shù)，陰極通常為低功函數(shù)金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數(shù)較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金；或者一層很薄的緩沖絕緣層(如lif、mgf2)和前面所提到的金屬或合金。

上述白光有機電致發(fā)光器件的制備方法，其包括以下步驟：

①依次利用去洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇溶液對襯底進行超聲清洗，清洗后放入烘箱進行烘干。

②將襯底移入真空鍍膜室中，按照從下至上的順序，通過干法或濕法制備，依次分別制備陽極層、空穴傳輸層、藍色發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層，制得白光有機電致發(fā)光器件。陽極層、空穴傳輸層、藍色發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層直接依次干法制備，或者經(jīng)過有機溶劑稀釋后經(jīng)過濕法工藝依次制備于襯底上，例如可采用工藝為；真空蒸鍍、離子團束沉積、離子鍍、直流濺射鍍膜、射頻濺射鍍膜、離子束濺射鍍膜、離子束輔助沉積、等離子增強化學氣相沉積、高密度電感耦合式等離子體源化學氣相沉積、觸媒式化學氣相沉積、磁控濺射、電鍍、旋涂、浸涂、噴墨打印、輥涂、lb膜中的一種或者幾種方式而形成，各層的工藝可相同或不同。

③將制備完成的白光有機電致發(fā)光器件在手套箱進行封裝，手套箱為氮氣氛圍。

采用本發(fā)明制備的有機光電器件結構舉例如下：

玻璃/ito/空穴傳輸層/主體材料層/藍光熒光發(fā)光材料層/電子傳輸層/陰極層

玻璃/ito/空穴傳輸層/主體材料摻雜藍光熒光發(fā)光材料層/電子傳輸層/陰極層

柔性襯底/ito/空穴傳輸層/主體材料層/藍光熒光發(fā)光材料層/電子傳輸層/陰極層

柔性襯底/ito/空穴傳輸層/主體材料摻雜藍光熒光發(fā)光材料層/電子傳輸層/陰極層

實施例1

如圖1所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，藍色發(fā)光層中主體材料4為mcp，藍光熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，摻雜質量比為客體材料：主體材料＝10％，電子傳輸層6所用材料為tpbi，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(40nm)/mcp:10％dmacdps(20nm)/tpbi(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

制備方法如下：

(1)分別用洗滌劑、去離子水、丙酮和乙醇溶液對透明導電基片ito玻璃進行超聲清洗，清洗后放入烤箱進行烘干。其中玻璃襯底上面的ito膜作為器件的陽極層，ito膜的方塊電阻為10ω/sq，膜厚為150nm。

(2)將干燥后的基片移入真空室，在氣壓為10pa的氧氣壓環(huán)境下對ito玻璃進行氧等離子預處理15分鐘。

(3)將處理后的透明襯底傳入高真空有機蒸鍍室，按照從下至上的順序依次蒸鍍各有機功能層，包括空穴傳輸層、藍光發(fā)光層、電子傳輸層和陰極層，氣壓為4×10^-3pa以下。其中，空穴傳輸層tapc和電子傳輸層tpbi的蒸鍍速率均為1nm/s，藍光發(fā)光層中主體材料mcp的蒸鍍速率為2nm/s，客體材料dmacdps的蒸鍍速率為0.02nm/s，陰極層mg:ag比例為10:1，蒸鍍鎂的速率為10nm/s，蒸鍍銀的速率為1nm/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監(jiān)控。

(4)將制備完成的器件傳送到充有氮氣的手套箱進行封裝，并測試器件的光電特性和器件的電致發(fā)光光譜。表1是本實施例1中器件在13v和14v電壓下的電致發(fā)光光譜性能參數(shù)。

表1

實施例2

如圖1所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，藍色發(fā)光層中主體材料4為mcp，藍光熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，摻雜質量比為客體材料：主體材料＝20％，電子傳輸層6所用材料為tpbi，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(60nm)/mcp:20％dmacdps(20nm)/tpbi(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

器件的制備步驟與實施例1相似。

實施例3

如圖1所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，藍色發(fā)光層中主體材料4為mcp，藍光熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，摻雜質量比為客體材料：主體材料＝1％，電子傳輸層6所用材料為bphen，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(30nm)/mcp:1％dmacdps(20nm)/bphen(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

器件的制備步驟與實施例1相似。

實施例4

如圖2所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，主體材料4為mcp，主體材料的厚度為10nm，藍色熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，電子傳輸層6所用材料為dpepo，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(40nm)/mcp(10nm)/dmacdps(15nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

器件的制備步驟與實施例1相似。

實施例5

如圖2所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，主體材料4為mcp，主體材料的厚度為5nm，藍色熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，電子傳輸層6所用材料為tpbi，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(30nm)/mcp(5nm)/dmacdps(10nm)/tpbi(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

器件的制備步驟與實施例1相似。

實施例6

如圖2所示，器件結構中的空穴傳輸層3為tapc，主體材料4為mcp，主體材料的厚度為8nm，藍色熒光發(fā)光材料5為具有熱激活延遲熒光特性的藍色熒光發(fā)光材料dmacdps(其中電子給體基團是吖啶系列9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(dmac)，電子受體基團是二苯砜系列diphenylsulphone(dps))，電子傳輸層6所用材料為dpepo，陰極層為mg:ag合金，比例為10：1。整個器件結構描述為：

玻璃襯底/ito/tapc(30nm)/mcp(8nm)/dmacdps(20nm)/dpepo(40nm)/mg:ag(10：1，200nm)

器件的制備步驟與實施例1相似。