本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的迅猛發(fā)展推動(dòng)了相關(guān)正負(fù)極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。純硅因容量高、儲(chǔ)量大而得到廣泛關(guān)注。但其導(dǎo)電性差、充放電過(guò)程中體積變化大而導(dǎo)致電化學(xué)性能差。在眾多的硅電極材料中，siox材料因循環(huán)性能穩(wěn)定而被認(rèn)定是有前景的負(fù)極材料，但siox的導(dǎo)電性還有待提高。

目前，siox表面改性或siox/c復(fù)合是提高其導(dǎo)電性常用的方法。專(zhuān)利1(cn105789577a，一種鋰離子電池用硅負(fù)極材料的制備方法及該硅負(fù)極材料)將氧化亞硅與石墨混合煅燒，有效提高了硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能。專(zhuān)利2(cn105406050a，一種復(fù)合硅負(fù)極材料、制備方法和用途)制備硅/硅氧化物/金屬/碳復(fù)合電極材料；硅負(fù)極材料具有很好的電化學(xué)性能。

現(xiàn)有的siox電極材料電化學(xué)性能得到一些改善，但仍然存在一些缺陷。1)制備工藝復(fù)雜，且高溫煅燒，能耗大。2)硅負(fù)極材料復(fù)合層未設(shè)定膨脹空間，活性物質(zhì)易脫落。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料制備方法，克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，提高硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：以還原合金為載體，有機(jī)硅水解沉積二氧化硅，再與低熔點(diǎn)鹽混合、熱還原、包覆聚合物、高溫煅燒，獲得硅/碳/導(dǎo)電金屬?gòu)?fù)合電極材料；還原合金為鎂銅、鋁銅、鋅銅、鎂鎳、鋁鎳、鋅鎳、鎂銀、鋁銀、鋅銀、鎂錫、鋁錫、鋅錫的一種或多種；低熔點(diǎn)鹽為鎵、鍺、錫、鋁、鎂的氯鹽、溴鹽和氟鹽中的一種或多種；聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及上述聚合物的衍生物中的一種或多種；硅：還原合金：低熔點(diǎn)鹽的摩爾比為1∶(2～5)∶(1～20)；硅與聚合物前驅(qū)體的摩爾比為(1～20)∶1；一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料制備方法包括：

1)稱(chēng)量一定質(zhì)量的還原合金顆粒分散在水溶液中，加入表面活性劑，超聲1～20h；

2)將有機(jī)硅的乙醇溶液滴入步驟1)的產(chǎn)物，攪拌1～40h；溫度控制在10～100℃；其中，有機(jī)硅為硅酸酯、硅烷、氯化硅、溴化硅及上述有機(jī)物衍生物的一種或多種；

3)將步驟2)的產(chǎn)物分離、烘干，與低熔點(diǎn)鹽混合，放入容器、抽真空、封閉、在200～500℃放置2～40h；

4)將步驟3)的產(chǎn)物投入鹽酸溶液，浸漬5～60h；分離、去離子水洗滌、烘干；

5)將步驟4)的產(chǎn)物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驅(qū)體，勻速攪拌2～5h；然后加入引發(fā)劑，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干；

6)將步驟5)產(chǎn)物投入密閉容器，在300～1000℃放置2～40h；獲得硅負(fù)極材料。與其它硅負(fù)極材料相比，本發(fā)明專(zhuān)利具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明硅負(fù)極材料工藝簡(jiǎn)單、操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2)本發(fā)明硅負(fù)極材料設(shè)計(jì)核殼空心層，有利于負(fù)極在充放電過(guò)程中體積緩沖；設(shè)計(jì)碳/siox/導(dǎo)電金屬結(jié)構(gòu)，提高siox的導(dǎo)電性。

3)本發(fā)明本發(fā)明制備的硅負(fù)極材料具有很好的電化學(xué)性能，50ma電流，100次循環(huán)，材料的充放電容量大于800mah/g。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲舉以下實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如下：

實(shí)施例1

一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料的成分設(shè)計(jì)：

1)鎂銅合金，0.01mol；正硅酸乙酯，0.01mol；氯化錫，0.02mol；苯胺，0.005mol；

2)鋁銅合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；氯化鋰，0.02mol；噻吩，0.005mol；

3)鋅銅合金，0.01mol；二氯硅烷，0.01mol；氯化鋁，0.02mol；吡咯，0.005mol；

一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料制備方法包括：

1)稱(chēng)量一定質(zhì)量的還原合金顆粒分散在水溶液中，加入表面活性劑，超聲15h；

2)將有機(jī)硅的乙醇溶液滴入步驟1)的產(chǎn)物，攪拌10h；溫度控制在70℃；

3)將步驟2)的產(chǎn)物分離、烘干，與低熔點(diǎn)鹽混合，放入容器、抽真空、封閉、在300℃放置5h；

4)將步驟3)的產(chǎn)物投入鹽酸溶液，浸漬10h；分離、去離子水洗滌、烘干；

5)將步驟4)的產(chǎn)物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驅(qū)體，勻速攪拌4h；然后加入引發(fā)劑，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干；

6)將步驟5)產(chǎn)物投入密閉容器，在700℃放置5h；獲得硅負(fù)極材料。

該硅基材料含有導(dǎo)電金屬/硅/碳三維多孔結(jié)構(gòu)；用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)；電化學(xué)性能優(yōu)異，50ma電流，100次電循環(huán)后，材料的充放電容量大于800mah/g。

實(shí)施例2

一種硅負(fù)極材料的成分設(shè)計(jì)：

4)鎂鎳合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化鎂，0.06mol；聚對(duì)氯苯胺，0.002mol；

5)鋁鎳合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化鋁，0.04mol；聚鄰甲基苯胺，0.002mol；

6)鋅鎳合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；溴化錫，0.06mol；聚間三氟甲基苯胺，0.002mol；

一種核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料制備方法包括：

1)稱(chēng)量一定質(zhì)量的還原合金顆粒分散在水溶液中，加入表面活性劑，超聲10h；

2)將有機(jī)硅的乙醇溶液滴入步驟1)的產(chǎn)物，攪拌20h；溫度控制在80℃；

3)將步驟2)的產(chǎn)物分離、烘干，與低熔點(diǎn)鹽混合，放入容器、抽真空、封閉、在250℃放置10h；

4)將步驟3)的產(chǎn)物投入鹽酸溶液，浸漬20h；分離、去離子水洗滌、烘干；

5)將步驟4)的產(chǎn)物投入酒精水溶液，加入一定量的聚合前驅(qū)體，勻速攪拌10h；然后加入引發(fā)劑，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干；

6)將步驟5)產(chǎn)物投入密閉容器，在800℃放置5h；獲得硅負(fù)極材料。

該硅基材料含有導(dǎo)電金屬/硅/碳三維多孔結(jié)構(gòu)；用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)；電化學(xué)性能優(yōu)異，50ma電流，100次電循環(huán)后，材料的充放電容量大于800mah/g。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1操作，一種硅負(fù)極材料的成分設(shè)計(jì)：

7)鎂錫合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；氯化鋁，0.04mol；苯胺，0.001mol；

8)鋅錫合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；金屬鎂，0.07mol；氯化鋰，0.06mol；吡咯，0.001mol；

9)鋁錫合金，0.01mol；四氯化硅，0.04mol；金屬銣，0.12mol；溴化鎂，0.06mol；聚對(duì)氯苯胺，0.001mol；

10)鎂銀合金，0.01mol；四氯化硅，0.01mol；金屬鋰，0.02mol；氯化鋁，0.04mol；聚鄰甲基苯胺，0.001mol；

11)鋁銀合金，0.01mol；四氯化硅，0.03mol；金屬鎂，0.07mol；氯化鋰，0.06mol；聚間三氟甲基苯胺，0.002mol；

12)鋅銀合金，0.01mol；四氯化硅，0.04mol；金屬鑭，0.12mol；溴化鎂，0.06mol；聚(1-亞甲基-2-甲基萘)-n-吡咯，0.0015mol；

該硅基材料含有導(dǎo)電金屬/硅/碳三維多孔結(jié)構(gòu)；用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)；電化學(xué)性能優(yōu)異，50ma電流，100次電循環(huán)后，材料的充放電容量大于800mah/g。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。