本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種具有優(yōu)良的循環(huán)性能、安全性能和機械性能的鋰離子電池及其隔膜。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池由于具有較高的能量密度、較高的工作電壓、較寬的使用溫度、使用壽命長、對環(huán)境友好等等，被廣泛的應(yīng)用到手機、平板、筆記本電腦以及各種電動汽車，甚至航空航天、風(fēng)能太陽能儲能設(shè)備上。在鋰離子電池取得廣泛應(yīng)用的同時，也存在一定的安全隱患。到目前為止，已有多起手機和筆記本電池爆炸等事故見諸報端，這讓人們對鋰離子電池的安全性能產(chǎn)生了質(zhì)疑。而鋰離子電池隔膜是保證電池的安全性能的重要部分，特別在一些特殊條件下，如高溫烘烤、針刺、過充或異物擠壓等容易對隔膜造成一定的損傷。隔膜一旦收縮、熔化、氧化、刺破就會引起電池的內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池出現(xiàn)發(fā)熱、冒煙、甚至爆炸起火等安全事故。通常鋰離子電池采用的是鋁塑包裝袋包裝，隨著人們對電芯能量密度的要求越來越高，很多電池制造商逐漸采用具有高膨脹率的負(fù)極材料，并提升卷繞工序能力，這就導(dǎo)致電池的扭曲、變形問題變得尤其嚴(yán)重，同時也會對電池的安全性和可靠性造成非常嚴(yán)重的影響。為了解決電池變形問題，中國專利cn102610773a通過在多孔基材表面涂覆無機物涂層和有機物涂層，并使有機物涂層呈島狀和/或線狀分布，有機物涂層的分布特性為極片充放電以及循環(huán)過程中的膨脹提供了空間，很好的解決了聚合物鋰離子電池的扭曲變形問題。然而，該專利的有機物涂層的島狀和線狀分布不可控，存在分布不均勻的缺陷，進而導(dǎo)致電流密度分布不均勻，影響電池的電化學(xué)性能。有鑒于此，確有必要提供一種具有較高安全性能和機械性能的鋰離子電池隔膜，以解決鋰離子電池的變形問題，同時保證鋰離子電池的電化學(xué)性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能夠與鋰離子電池極片粘結(jié)良好，為離子電池極片膨脹提供空間，很好地抑制鋰離子電池變形，同時對鋰離子電池性能無影響的鋰離子電池隔膜。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種鋰離子電池隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一個表面上涂覆有聚合物涂層，所述聚合物涂層通過聚合物、粘結(jié)劑及成孔劑在溶劑中一起混合攪拌制成漿料，然后涂覆在所述基膜表面上，所述聚合物涂層呈島狀均勻分布。其中，本發(fā)明通過使用成孔劑進行“占位”，其“占位”的大小可通過成孔劑的粒徑和用量進行調(diào)節(jié)，并通過后續(xù)的熱處理或酸溶解的方式去除聚合物涂層中成孔劑，成孔劑去除后形成均勻分布的孔隙，進而形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，保證電流密度分布均勻，從而有效提高電池的倍率性能。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述成孔劑的平均粒徑為0.05～100μm，粒度分布范圍為0.01～1000μm。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，制備方法包括如下步驟：a)聚合物涂層漿料制備：將所述聚合物、粘結(jié)劑及成孔劑攪拌分散均勻，將聚合物、粘結(jié)劑和成孔劑一起溶于溶劑中以形成漿料，漿料的固含量為2～60％；b)將a)中制備的漿料通過浸涂、模頭涂、輥涂、噴涂、刮刀轉(zhuǎn)移涂、凹版涂或絲網(wǎng)印刷的涂覆方式涂覆在基膜的至少一面上；然后對涂覆的隔膜進行干燥或酸洗以去除成孔劑，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，即得鋰離子電池隔膜。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述聚合物涂層的面積為基膜面積的10～90％，所述聚合物涂層的厚度為0.1～50μm。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述基膜和聚合物涂層之間還涂覆有無機粒子涂層。無機粒子涂層使隔膜保持較高的熱穩(wěn)定性能和機械性能，有利于鋰離子電池具有具備良好的安全性能；同時，無機粒子涂層還具有良好的吸液性能，從而使鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的一種改進，所述無機粒子涂層的厚度為1μm-10μm。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的一種改進，所述無機粒子涂層包括無機物顆粒和粘結(jié)劑；所述無機物顆粒為三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈣、碳酸鈣和鈦酸鋇中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的一種改進，所述無機物顆粒的平均粒徑為0.1～5μm，粒度分布范圍為0.05～10μm。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述成孔劑為熱揮發(fā)性的成孔劑或酸可溶性的鹽類成孔劑，熱揮發(fā)性的成孔劑為碳酸氫氨、氯化銨或硝酸銨，酸可溶性的鹽類成孔劑為碳酸鹽類成孔劑，碳酸鹽類成孔劑為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈁、碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鍶。其中，對于使用熱揮發(fā)性的成孔劑的聚合物涂層需要在一定的溫度下進行烘烤除去成孔劑，溫度優(yōu)選80℃以內(nèi)，時間在1～36小時范圍；對于使用酸可溶性的鹽類成孔劑，需要將制備的隔膜放入0.1～2mol/l范圍內(nèi)的酸溶液內(nèi)浸泡10～360min，然后在80℃以內(nèi)烘干，所述的酸溶液可以為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述聚合物為聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸－苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述粘結(jié)劑為苯乙烯－丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯－六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁二烯－丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸－苯乙烯和二甲基硅氧烷中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述聚合物與所述粘結(jié)劑的質(zhì)量比為10:90～99:1；所述聚合物與所述成孔劑的質(zhì)量比為95:5～5:95。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述溶劑為四氫呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸鹽、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、n-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、水、酒精、異丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的至少一種。作為本發(fā)明鋰離子電池隔膜的進一步改進，所述基膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚酰亞胺和無紡布中的至少一種。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池隔膜至少具有以下優(yōu)點：1)隔膜中的聚合物涂層呈島狀分布特性可以為極片的膨脹提供空間，很好地抑制鋰離子電池變形；此外，通過成孔劑形成的島狀能夠在基膜上均勻分布，有效避免電流密度分布不均，從而防止對電池的性能產(chǎn)生影響。2)隔膜中的聚合物涂層中的聚合物單元的基團與電解液溶劑的基團存在較強的相互作用，這樣使得聚合物涂層具有良好的吸液溶脹能力，并借助于鋰離子電池加工過程中夾具力的作用，會使鋰離子電池的界面保持良好的穩(wěn)定性，同時鋰離子電池中極片與隔膜保持著良好的粘結(jié)力，使制作出的鋰離子電池具有優(yōu)良的機械性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、間隔于所述正極片和負(fù)極片之間的隔膜，以及電解液，所述隔膜為上述段落所述的鋰離子電池隔膜。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池由于采用了表面涂覆有呈島狀分布的聚合物涂層的隔膜，因此具有較高的安全性能和機械性能，具有較大的硬度和較小的變形；同時通過控制島狀均勻分布，能夠使電流密度均勻分布，從而保證電池的電化學(xué)性能不受影響。附圖說明圖1為本發(fā)明的鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之一。圖2為本發(fā)明的鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖之二。圖中：1-基膜；2-聚合物涂層；3-無機粒子涂層。具體實施方式如圖1所示，本發(fā)明一種鋰離子電池隔膜，包括基膜1，基膜1的至少一個表面上涂覆有聚合物涂層2，聚合物涂層2通過聚合物、粘結(jié)劑及成孔劑在溶劑中一起混合攪拌制成漿料，然后涂覆在基膜1表面上，再通過熱處理或酸溶解去除成孔劑，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層2，聚合物涂層2的面積為基膜1面積的10～90％，聚合物涂層2的厚度為0.1～50μm。如圖2所示，作為本發(fā)明的鋰離子電池隔膜的優(yōu)選方案，基膜1和聚合物涂層2之間還涂覆有無機粒子涂層3；無機粒子涂層3使隔膜保持較高的熱穩(wěn)定性能和機械性能，有利于鋰離子電池具有具備良好的安全性能；同時，無機粒子涂層3還具有良好的吸液性能，從而使鋰離子電池具有更好的循環(huán)性能。下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。比較例1正極片的制備：將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(super-p)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比97：1.5：1.5混合均勻制成具有一定粘度的鋰離子電池正極漿料，將漿料涂布在集流體鋁箔上，在85℃下烘干后進行冷壓；然后進行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110℃烘干4小時，焊接極耳，制成鋰離子電池正極片。負(fù)極片的制備：將石墨與導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(super-p)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmc)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(sbr)按質(zhì)量比96：2.0：1.0：1.0制成漿料，涂布在集流體銅箔上并在85℃下烘干；進行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110℃烘干4小時，焊接極耳，制成鋰離子電池負(fù)極片。隔膜的制備：取12μm聚乙烯微孔膜作為隔膜。電解液的制備：將六氟磷酸鋰(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)組成的混合溶劑中(三者的質(zhì)量比為1；2：1)，得到濃度為1mol/l的電解液。鋰離子電池的制備：將上述正極片、隔膜和負(fù)極片卷繞成電芯，隔膜位于相鄰的正極片和負(fù)極片之間，正極以鋁極耳點焊引出，負(fù)極以鎳極耳點焊引出；然后將電芯置于鋁塑包裝袋中，注入上述電解液，經(jīng)封裝、化成、容量等工序，制成鋰離子電池。比較例2本比較例在比較例1的基礎(chǔ)上進行了改進，其中正極片的制備、負(fù)極片的制備和電池的制備與比較例1相同，不再贅述，隔膜與比較例1不同，以下對隔膜及其制備進行詳細(xì)說明。1)基膜：取厚度為12μm的聚乙烯微孔膜作為基膜；2)隔膜的制備：先將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙烯吡咯烷酮在n-甲基吡咯烷酮中進行攪拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯與聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為90:10，攪拌2h制得漿料，漿料固含量為15％，然后將上述制得的漿料通過浸涂的方式均勻地涂覆在基膜的兩個面上，所得涂層厚度為2μm，然后進行分切，裁片，即得到鋰離子電池隔膜。實施例1正極片的制備：將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(super-p)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(pvdf)按質(zhì)量比97：1.5：1.5混合均勻制成具有一定粘度的鋰離子電池正極漿料，將漿料涂布在集流體鋁箔上，在85℃下烘干后進行冷壓；然后進行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110℃烘干4小時，焊接極耳，制成鋰離子電池正極片。負(fù)極片的制備：將石墨與導(dǎo)電劑超導(dǎo)碳(super-p)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmc)、粘結(jié)劑丁苯橡膠(sbr)按質(zhì)量比96：2.0：1.0：1.0制成漿料，涂布在集流體銅箔上并在85℃下烘干，進行切邊、裁片、分條，分條后在真空條件下110℃烘干4小時，焊接極耳，制成鋰離子電池負(fù)極片。隔膜的制備：1)取厚度為12μm的聚乙烯微孔膜作為基膜；2)在去離子水中先將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纖維素鈉進行攪拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為95:5，攪拌2h后加入碳酸氫氨，聚偏氟乙烯-六氟丙烯與碳酸氫氨的質(zhì)量比為70:30，繼續(xù)攪拌1h制得漿料，漿料的固含量為30％，然后使用凹版涂將上述制得的漿料均勻的涂覆在基膜的一面上，涂層厚度為4μm，并使該涂覆的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，聚合物涂層的面積為基膜面積的50％，然后對隔膜進行分切，裁片。鋰離子電池的制備：將上述正極片、隔膜和負(fù)極片卷繞成電芯，隔膜位于相鄰的正極片和負(fù)極片之間，正極以鋁極耳點焊引出，負(fù)極以鎳極耳點焊引出；然后將電芯置于鋁塑包裝袋中，注入上述電解液，經(jīng)封裝、化成、容量等工序，制成鋰離子電池。實施例2本實施例與實施例1不同的是隔膜的制備：1)取厚度為16μm的聚丙烯微孔膜作為基膜；2)在n-甲基吡咯烷酮中先將聚氧乙烯和苯乙烯-丁二烯進行攪拌，聚氧乙烯與苯乙烯-丁二烯的質(zhì)量比為92:8，攪拌2h后加入碳酸鈣，聚氧乙烯與碳酸鈣的質(zhì)量比為50:50，繼續(xù)攪拌1h得到漿料，漿料的固含量為20％，然后使用浸涂將上述制得的漿料均勻的涂覆在基膜的兩面上，干燥后得到含聚合物涂層的隔膜，每面涂層厚度為4μm，然后將該隔膜在0.5m的鹽酸中浸泡30min，并在60℃的烘箱中烘烤2h后，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，聚合物涂層的面積為基膜面積的90％，然后對隔膜進行分切，裁片。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例3本實施例與實施例1不同的是隔膜的制備：1)取厚度為20μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合微孔膜作為基膜；2)在去離子水中先將聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯進行攪拌，聚甲基丙烯酸酯與苯乙烯-丁二烯的質(zhì)量比為94:6，攪拌2h后加入氯化銨，聚甲基丙烯酸甲酯與氯化銨的質(zhì)量比為50:50，繼續(xù)攪拌1h得到漿料，漿料的固含量為40％，然后使用摸頭涂將上述制得的漿料均勻的涂覆在基膜的一面上，涂層厚度3μm，并使該涂覆的隔膜在80℃的烘箱中烘烤6h，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，聚合物涂層的面積為基膜面積的30％，然后對隔膜進行分切，裁片。其余同實施例1，這里不再贅述。實施例4本實施例與實施例1不同的是隔膜的制備：1)取厚度為12μm的聚乙烯微孔膜作為基膜；2)無機粒子涂層的制備：在n-甲基吡咯烷酮中先加入3wt％的聚偏氟乙烯在45℃下攪拌1h，然后加入97wt％的tio2顆粒，攪拌2h后制備得到無機粒子涂層漿料，漿料的固含量為20％，然后使用凹版涂將上述制得的漿料均勻的涂覆在基膜的一面上，涂層厚度為5μm，備用；3)聚合物涂層的制備：在去離子水中先將聚偏氟乙烯-六氟丙烯和羧甲基纖維素鈉進行攪拌，聚偏氟乙烯-六氟丙烯與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為95:5，攪拌2h后加入碳酸氫氨，聚偏氟乙烯-六氟丙烯與碳酸氫氨的質(zhì)量比為70:30，繼續(xù)攪拌1h制得漿料，漿料的固含量為60％，然后使用凹版涂將上述制得的漿料均勻的涂覆在無機粒子涂層上，涂層厚度為4μm，并使該涂覆的隔膜在60℃的烘箱中烘烤24h，形成呈島狀均勻分布的聚合物涂層，聚合物涂層的面積為基膜面積的70％，然后對隔膜進行分切，裁片。其余同實施例1，這里不再贅述。比較例和實施例說明組別描述比較例1隔膜無涂層比較例2隔膜涂覆無成孔劑的聚合物涂層實施例1本發(fā)明的實施例1實施例2本發(fā)明的實施例2實施例3本發(fā)明的實施例3實施例4本發(fā)明的實施例4實驗例1對于以上的對比例和實施例中的鋰離子電池進行滿充，通過外觀檢查變形情況；變形比例見表1。表1電池滿充變形比例從表1可以看出，涂覆聚合物涂層的實施例1～4和比較例2都沒有發(fā)生電池變形，但沒有涂覆聚合物涂層的比較例1則發(fā)生嚴(yán)重變形。實驗例2對于以上的對比例和實施例中的鋰離子電池進行放電倍率測試。放電倍率測試:將鋰離子電池在25℃下先采用0.5c的倍率進行充電，0.2c倍率放電，記錄放電容量；然后進行0.5c倍率充電，0.5c倍率放電，記錄放電容量；接著進行0.5c倍率充電，1.0c倍率放電，記錄放電容量；再接著進行0.5c倍率充電，1.5c倍率放電，記錄放電容量；最后進行0.5c倍率充電，2.0c倍率放電，記錄放電容量。各不同放電倍率下的容量保持率＝(各倍率下的放電容量/0.2c倍率下的放電容量)x100％。所得結(jié)果見表2。表2比較例和實施例不同放電倍率下的容量保持率由表2可知，在涂覆聚合物涂層的實施例1～4的倍率性能相比沒有聚合物涂層的比較例1倍率性能優(yōu)勢明顯；而相比涂覆有無成孔劑的聚合物涂層的比較例2，倍率性能也更佳；此外，涂覆無機粒子涂層的實施例4相比沒有涂覆無機粒子涂層的實施例1～3，倍率性能得到進一步提升。因此，本發(fā)明通過使用成孔劑形成的呈島狀均勻分布的聚合物涂層，能夠使電流密度分布均勻，從而有效提高電池的倍率性能。實驗例3對于以上的對比例和實施例中的鋰離子電池進行循環(huán)性能測試。循環(huán)性能及厚度測試：將鋰離子電池在25度下采用0.5c的倍率充電，0.5c的倍率放電，依次進行500個循環(huán)，每個循環(huán)測試0.5c倍率下的電池容量，并與循環(huán)前電池25度下的容量進行比較，計算循環(huán)后的容量保持率。容量保持率＝(500循環(huán)后0.5c倍率下的容量/循環(huán)前電池25度下的容量)x100％。厚度膨脹率＝(500循環(huán)后滿充的厚度/循環(huán)前電池滿充的厚度)x100％。所得結(jié)果見表3。表3對比例和實施例循環(huán)容量保持率和厚度膨脹率從表3可知，涂覆聚合物涂層的實施例1～4的循環(huán)性能相比比較例1～2明顯提升；此外，涂覆聚合物涂層的實施例1～4的電池厚度膨脹相比比較例1～2，也得到明顯的改善；由此可知，本發(fā)明能夠在不影響電池循環(huán)性能的情況下，有效地改善電池的變形情況。需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。當(dāng)前第1頁12