本發(fā)明屬于電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球化石能源的不斷消耗，能源的發(fā)展被迫轉(zhuǎn)向可持續(xù)再生能源，如風(fēng)能和太陽(yáng)能，而這也推動(dòng)了全球發(fā)展先進(jìn)能源儲(chǔ)存技術(shù)的勢(shì)頭。盡管鋰離子電池(lithium-ionbattery，lib)在商業(yè)上獲得成功，但鋰資源有限，隨著對(duì)鋰資源的需求不斷增加，其將遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了將來(lái)人們對(duì)儲(chǔ)能方面的需求，鋰將會(huì)成為一種枯竭速度更快的資源。而鈉在地殼中的含量卻高達(dá)2.64％，為鋰的400倍，相比之下，鈉資源比鋰資源豐富的多，這也就意味著鈉離子電池的成本將會(huì)比鋰離子電池低的多。此外，除了合適的氧化還原電位之外，鈉離子電池(sodium-ionbattery，nib)還與鋰離子電池共享類似的“搖椅”機(jī)制，這意味著可以有效地在nib中實(shí)施用于lib的現(xiàn)有材料。因此，在當(dāng)前的市場(chǎng)形勢(shì)下，開(kāi)發(fā)低成本的鈉離子電池具有重大的意義。

在各種電極材料中，具有超離子導(dǎo)電性能的nasicon結(jié)構(gòu)的化合物(鈉超離子導(dǎo)體)因?yàn)槠鋱?jiān)固的三維框架能夠提供長(zhǎng)期的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且增強(qiáng)了安全性，因此對(duì)研究者具有特別強(qiáng)的吸引力；同時(shí)在聚陰離子化合物中，鈉離子嵌入脫出的通道得到明顯增加，在充放電過(guò)程中晶體的結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定。然而，這類材料通常導(dǎo)電性很差，這也導(dǎo)致電極實(shí)際容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論容量。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，迄今已經(jīng)采用了包括減小材料粒度以及與材料復(fù)合等方法，如具有nasicon結(jié)構(gòu)的nati2(po4)3(ntp)是一種得到廣泛研究與應(yīng)用的鈉離子電池負(fù)極材料，其電壓平臺(tái)在2.1v左右；然而，其裸材料只能提供約90mahg^-1的有限容量，而且倍率性能很低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有鈉離子電池負(fù)極材料的電壓平臺(tái)高、能量密度低、循環(huán)性能和倍率性差的技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一方面提供一種鈉離子電池負(fù)極材料，所述鈉離子電池負(fù)極材料包括錳鈦磷三元材料，且所述錳鈦磷三元材料的通式為mn0.5ti2(po4)3。

本發(fā)明另一方面提供一種上述鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

獲得猛源、鈦源、磷源和螯合劑；

將所述猛源、所述鈦源、所述磷源和所述螯合劑溶于水中，并水浴干燥得mn0.5ti2(po4)3溶膠；

將所述mn0.5ti2(po4)3溶膠進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體；

將所述mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明提供的鈉離子電池負(fù)極材料，包括錳鈦磷三元材料，其中錳離子、鈦離子、磷離子含有特定的摩爾比，即三種離子的摩爾比為1：4：6，相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)具有較低的工作電壓(0.4v左右)，其能量密度高，循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率性能良好，而且有較高的理論容量；(2)具有獨(dú)特的塊狀結(jié)構(gòu)、形貌均一、比表面積大特點(diǎn)，其具有較大的鈉離子遷移通道，因此電化學(xué)性能好，有極大的研究和開(kāi)發(fā)的價(jià)值。

本發(fā)明提供的鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，主要將錳源，鈦源，磷源，螯合劑通過(guò)溶膠凝膠法制得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體后在氬氣下燒結(jié)而成。該制備方法工藝簡(jiǎn)便、快捷、成本低，而且工藝過(guò)程易于控制，最終制得的鈉離子電池負(fù)極材料工作電壓低、能量密度高，循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率性能良好等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鈉離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鈉離子電池負(fù)極材料的xrd物相分析圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鈉離子電池負(fù)極材料的恒流充放電曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鈉離子電池負(fù)極材料，該鈉離子電池負(fù)極材料包括錳鈦磷三元材料，且該錳鈦磷三元材料的通式為mn0.5ti2(po4)3。

上述鈉離子電池負(fù)極材料中錳離子、鈦離子、磷離子含有特定的摩爾比1：4：6，即鈉離子電池負(fù)極材料中錳離子、鈦離子、磷離子的摩爾可以分別為1mmol、4mmol、6mmol，或2mmol、8mmol、12mmol，或3mmol、12mmol、18mmol，或1mol、4mol、6mol，或2mol、8mol、12mol，或3mol、12mol、18mol等等。該摩爾比下的鈉離子電池負(fù)極材料即具有工作電壓低、能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、倍率性能良好等特點(diǎn)；而有獨(dú)特的塊狀結(jié)構(gòu)、形貌均一、比表面積大，具有較大的鈉離子遷移通道，電化學(xué)性能好。因此，有極大的研究和開(kāi)發(fā)價(jià)值。

優(yōu)選地，本實(shí)施例中的鈉離子電池負(fù)極材料還包括包覆在上述錳鈦磷三元材料的顆粒表面的碳包覆層。該碳包覆層均勻包覆在鈉離子電池負(fù)極材料的表面，形成復(fù)合的顆粒材料，進(jìn)一步提高該鈉離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其倍率性能，使鈉離子電池負(fù)極材料的性能達(dá)到最佳。

另一方面，本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

s01：獲得猛源、鈦源、磷源和螯合劑；

s02：將上述猛源、鈦源、磷源和螯合劑溶于水中，并水浴干燥得mn0.5ti2(po4)3溶膠；

s03：將上述混合溶膠進(jìn)行真空干燥或冷凍干燥得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體；

s04：將上述mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得鈉離子電池負(fù)極材料。

上述鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，主要將錳源，鈦源，磷源，螯合劑通過(guò)溶膠凝膠法制得前驅(qū)體后在氬氣下燒結(jié)而成。該制備方法工藝簡(jiǎn)便、快捷、成本低，而且工藝過(guò)程易于控制，最終制得的鈉離子電池負(fù)極材料工作電壓低、能量密度高，循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率性能良好等特點(diǎn)。

優(yōu)選地，上述步驟s01中，錳源為乙酸錳、二氯化錳、碳酸錳、草酸錳和硫酸錳中的一種或多種。鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯和鈦酸四乙酯中的一種或多種。磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨和磷酸中的一種或多種。螯合劑為檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和葡萄糖酸中的一種或多種。上述錳源、鈦源和磷源都是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，而螯合劑即可以使錳源、鈦源和磷源螯合在一起形成性能穩(wěn)定的鈉離子電池負(fù)極材料，而且同時(shí)可以作為碳源，形成最終的碳包覆層，進(jìn)一步提高鈉離子電池負(fù)極材料的性能。

進(jìn)一步優(yōu)選地，上述螯合劑與錳源的摩爾比范圍為：(1:1)～(1:2)。在該摩爾比范圍內(nèi)，螯合劑的螯合性能達(dá)到最佳。

優(yōu)選地，上述步驟s02中，可以將猛源、螯合劑、鈦源和磷源分開(kāi)依次加入水中：先將錳源溶于水中得初始溶液；然后將螯合劑加入其中溶解，最后將鈦源和磷源溶于其中，并不斷攪拌至溶液變成白色乳液；隨后將該白色乳液在60℃～80℃的水浴中攪拌直到溶液蒸干，得到粘稠的mn0.5ti2(po4)3溶膠。該過(guò)程可使猛源、螯合劑、鈦源和磷源充分溶解在水中，更有利于后續(xù)mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體的形成。

優(yōu)選地，上述步驟s03中，真空干燥的過(guò)程為：溫度100℃～120℃，時(shí)間12h～24h；冷凍干燥的過(guò)程為：溫度-80℃～0℃，時(shí)間12h～24h。該真空干燥條件或冷凍干燥條件，可以使mn0.5ti2(po4)3溶膠快速形成mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體。

優(yōu)選地，上述步驟s04中，煅燒處理過(guò)程為：溫度350℃～800℃，時(shí)間12h～24h；且其中的惰性氣氛為氦(he)、氖(ne)、氬(ar)、氪(kr)和氙(xe)中的至少一種氣體提供。該煅燒處理過(guò)程可使mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體形成本發(fā)明實(shí)施例的工作電壓低、能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、倍率性能良好的鈉離子電池負(fù)極材料。進(jìn)一步優(yōu)選地，mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體先在惰性氣氛下350℃～400℃煅燒3h～6h，隨后濕法球磨3h～6h，再次在氬氣下700℃～800℃煅燒6h～12h，如此鈉離子電池負(fù)極材料的性能達(dá)到最佳。

本發(fā)明先后進(jìn)行過(guò)多次試驗(yàn)，現(xiàn)舉一部分試驗(yàn)結(jié)果作為參考對(duì)發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種鈉離子電池負(fù)極材料，包括錳鈦磷三元材料和包覆在該錳鈦磷三元材料的顆粒表面的碳包覆層，且該錳鈦磷三元材料的通式為mn0.5ti2(po4)3。該鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法的步驟如下：

s11：獲得1mmol乙酸錳、4mmol鈦酸四丁酯、6mmol磷酸和2mmol檸檬酸。

s12：將上述乙酸錳、檸檬酸、鈦酸四丁酯和磷酸溶于水中，并水浴干燥得mn0.5ti2(po4)3溶膠；具體過(guò)程為：先將乙酸錳溶于50ml去離子水中，然后將檸檬酸溶于其中，最后將鈦酸四丁酯和磷酸溶于其中，并不斷攪拌至溶液變成白色乳液；將該白色乳液在60℃～80℃的水浴中攪拌至溶液蒸干，得到粘稠狀的mn0.5ti2(po4)3溶膠。

s13：將上述mn0.5ti2(po4)3溶膠進(jìn)行真空干燥得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體；真空干燥的過(guò)程為：溫度100℃～120℃，時(shí)間12h～24h。

s14：將mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得鈉離子電池負(fù)極材料；煅燒處理的具體過(guò)程為：將mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體先在氬氣下350℃～400℃煅燒3h～6h，隨后濕法球磨3h～6h，再次在氬氣下700℃～800℃煅燒6h～12h。

實(shí)施例2

一種鈉離子電池負(fù)極材料，包括錳鈦磷三元材料和包覆在該錳鈦磷三元材料的顆粒表面的碳包覆層，且該錳鈦磷三元材料的通式為mn0.5ti2(po4)3。該鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法的步驟如下：

s21：獲得3mmol草酸錳、12mmol鈦酸四丁酯、18mmol磷酸二氫銨和1mmol檸檬酸。

s22：將上述草酸錳、檸檬酸、鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨溶于水中，并水浴干燥得mn0.5ti2(po4)3溶膠；具體過(guò)程為：先將草酸錳溶于150ml去離子水中，然后將檸檬酸溶于其中，最后將鈦酸四丁酯和磷酸二氫銨溶于其中，并不斷攪拌至溶液變成白色乳液；將該白色乳液在60℃～80℃的水浴中攪拌至溶液蒸干，得到粘稠狀的mn0.5ti2(po4)3溶膠。

s23：將上述mn0.5ti2(po4)3溶膠進(jìn)行真空干燥得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體；真空干燥的過(guò)程為：溫度100℃～120℃，時(shí)間12h～24h。

s24：將上述mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得鈉離子電池負(fù)極材料；煅燒處理的具體過(guò)程為：將mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體先在氬氣下350℃～400℃煅燒3h～6h，隨后濕法球磨3h～6h，再次在氬氣下700℃～800℃煅燒6h～12h。

實(shí)施例3

一種鈉離子電池負(fù)極材料，包括錳鈦磷三元材料和包覆在該錳鈦磷三元材料的顆粒表面的碳包覆層，且該錳鈦磷三元材料的通式為mn0.5ti2(po4)3。該鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法的步驟如下：

s31：獲得2mmol乙酸錳、8mmol鈦酸四丁酯、12mmol磷酸和2mmol酒石酸。

s32：將上述乙酸錳、酒石酸、鈦酸四丁酯和磷酸溶于水中，并水浴干燥得mn0.5ti2(po4)3溶膠；具體過(guò)程為：先將乙酸錳溶于100ml去離子水中，然后將酒石酸溶于其中，最后將鈦酸四丁酯和磷酸溶于其中，并不斷攪拌至溶液變成白色乳液；將該白色乳液在60℃～80℃的水浴中攪拌至溶液蒸干，得到粘稠狀的mn0.5ti2(po4)3溶膠。

s33：將上述mn0.5ti2(po4)3溶膠進(jìn)行真空干燥得mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體；真空干燥的過(guò)程為：溫度100℃～120℃，時(shí)間12h～24h。

s34：將上述mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒處理得鈉離子電池負(fù)極材料；煅燒處理的具體過(guò)程為：將mn0.5ti2(po4)3前驅(qū)體先在氬氣下350℃～400℃煅燒3h～6h，隨后濕法球磨3h～6h，再次在氬氣下700℃～800℃煅燒6h～12h。

實(shí)施例4

上述實(shí)施例的鈉離子電池負(fù)極材料均具有工作電壓低、能量密度高、循環(huán)性能穩(wěn)定、倍率性能良好等特點(diǎn)；現(xiàn)將實(shí)施例1的鈉離子電池負(fù)極材料進(jìn)行相關(guān)性能性能測(cè)試。

其掃描電鏡如圖1所示，結(jié)果顯示鈉離子電池負(fù)極材料為形貌均一、呈現(xiàn)塊狀的納米顆粒，在錳鈦磷三元材料的顆粒表面有均勻包覆的碳包覆層。該鈉離子電池負(fù)極材料的xrd物相分析圖如圖2所示，橫坐標(biāo)為角度2θ，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)，從圖2可知，本發(fā)明實(shí)施例1獲得的鈉離子電池負(fù)極材料和標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位置一致并且無(wú)雜峰，說(shuō)明通過(guò)該制備方法可以成功制備出鈉離子電池負(fù)極材料，并且通過(guò)此種制備方法獲得的鈉離子電池負(fù)極材料純凈無(wú)雜質(zhì)。

取上述實(shí)施例1獲得的鈉離子電池負(fù)極材料，并與乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)粘結(jié)劑按照7：2：1的比例混合，取適量的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作為溶劑，在瑪瑙研缽里研磨20分鐘，得到黑色粘稠的負(fù)極漿料。取該負(fù)極漿料均勻地涂在鋁箔或者銅箔上，并120℃真空干燥12h，然后用壓片機(jī)將鋁箔裁剪成直徑為19mm的圓形，即得負(fù)極片；將制好的負(fù)極片轉(zhuǎn)移到手套箱里進(jìn)行紐扣電池的組裝，使用的紐扣電池型號(hào)為cr2032，隔膜型號(hào)為celgard2400，電解液為1mol/l的naclo4溶液(溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比1:1組成的混合液)，負(fù)極為金屬鈉片。組裝完畢后，將電池移出手套箱，常溫下靜置6h后在land測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3v。該測(cè)試過(guò)程獲得的充放電曲線如圖3示，循環(huán)曲線如圖4示，倍率性能如圖5示。從圖3可以看出：本實(shí)施例1獲得的鈉離子電池負(fù)極材料有兩個(gè)充放電平臺(tái)，一個(gè)是在0.4v左右，一個(gè)是在2.1v左右。對(duì)于鈉離子電池負(fù)極來(lái)說(shuō)，其電壓平臺(tái)較低(0.4v左右)，平臺(tái)明顯平緩，具有很好的商業(yè)價(jià)值。從圖4可以看出：該鈉離子電池負(fù)極材料在50mag^-1的電流密度下首次放電比容量達(dá)到542.8mahg^-1，充電比容量達(dá)到272mahg^-1；且經(jīng)過(guò)90圈的循環(huán)之后其性能衰減較小，說(shuō)明通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例制備方法獲得的鈉離子電池負(fù)極材料循環(huán)性能良好。從圖5可以看出：即使在充放電電流發(fā)生變化時(shí)該鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能依舊平穩(wěn)，說(shuō)明該鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能良好，即使在2ag^-1的電流密度下依舊擁有120mahg^-1左右的比容量。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1ag^-1后，比容量還能達(dá)到190mahg^-1左右，說(shuō)明該鈉離子電池負(fù)極材料的可逆性很好。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。