本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，特別涉及一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池。

背景技術(shù)：

當前能源危機和環(huán)境污染已經(jīng)成為全球共同關(guān)注的焦點。近幾年來鈣鈦礦太陽能電池的出現(xiàn)引起了學術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。從2009年鈣鈦礦太陽能電池首次制備出來至今，其轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)從3.8％(journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(17):6050-6051.)迅速提升至22.1％(nrel)，逼近可商業(yè)化的水平。與硅、碲化鎘、銅銦鎵硒等無機太陽能電池相比，鈣鈦礦太陽能電池具有工藝簡單、成本低廉的優(yōu)勢。另一方面，與有機、染料敏化、量子點太陽能電池等相比，鈣鈦礦太陽能電池的效率遠遠高于它們。因此，鈣鈦礦太陽能電池兼具了無機太陽能電池高效率和有機太陽能電池低成本的優(yōu)勢，成為了最有發(fā)展?jié)摿Φ奶柲茈姵丶夹g(shù)。

目前鈣鈦礦太陽能電池除了面臨穩(wěn)定性差的嚴峻挑戰(zhàn)(natureenergy,2016,1:15015.)，電池掃描過程中出現(xiàn)的滯回效應也是另外一個亟待解決的問題(j.phys.chem.lett.2014,5,1511.)。很多實驗證明了遲滯效應主要由鈣鈦礦光敏層中的離子遷移效應引起的(nat.mater.2015,14,193-198.energyenviron.sci.2015,8,995-1004.)，提高鈣鈦礦晶體的結(jié)晶度(j.phys.chem.lett.2014,5,2927-2934.)，鈍化晶界(nat.commun.2015,6,7081.)，采用倒置平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(energyenviron.sci.2014,7,2359-2365.)都可以減小電池掃描滯回曲線，但是滯回效應依舊存在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述背景技術(shù)的不足，提供一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池，以降低滯回效應。

本發(fā)明涉及的一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池，自下而上依次包括：導電襯底、空穴傳輸層、鈣鈦礦光敏層、電子傳輸層以及背電極。所述鈣鈦礦光敏層的材料化學式為(a1)1-x1-x2(a2)x1(a3)x2b(x1)3-y1-y2(x2)y1(x3)y2，其中a1、a2為甲胺、甲脒或銫中的一種，a3為?；酋０?，b為鉛、錫、銅、鍺中的一種，x1、x2、x3為i^-、cl^-、br^-、bf4^-、pf6^-、scn^-中的一種；x2為牛磺酰胺鹽酸鹽的摻雜量，0≤x1<1，0.01≤x2≤0.1，0<x1+x2<1，0<y1<3，0≤y2<3，0<y1+y2<3。

所述鈣鈦礦光敏層由摻雜?；酋０符}酸鹽ascl的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂退火制成。微量的?；酋０符}酸鹽可以連接晶粒、鈍化界面層從而減少激子復合和晶體缺陷。基于其制備的鈣鈦礦太陽能電池具有較低的成本，制備方法工藝簡單，能夠進行規(guī)?；a(chǎn)。

作為一種優(yōu)選方式，本發(fā)明所述的導電襯底厚度為150-200納米，空穴傳輸層厚度為30～40納米；所述鈣鈦礦光敏層的厚度為300～350納米；所述電子傳輸層的厚度為40～50納米；所述背電極的厚度為100～120納米。

進一步，所述導電襯底為包括但不限于ito、fto、超薄金屬中的任一種。

進一步，所述空穴傳輸層為包括但不限于pedot:pss、cuscn、cui、niox中的任一種。

進一步，所述電子傳輸層為包括但不限于富勒烯衍生物pcbm、tio2或zno。

進一步，所述背電極為金、銀、鋁電極、銀納米線或?qū)щ姼叻肿颖∧ぁ?/p>

進一步，所述一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的制造方法，步驟如下：

1.在導電玻璃層上旋涂一層空穴傳輸層-pedot:pss，在120℃條件下退火備用；

2.作為一種優(yōu)選方式：將碘甲胺、牛磺酰胺鹽酸鹽、碘化鉛、氯化鉛按照1.23:0.07:1.23:0.07摩爾比溶解于溶劑dmso:γ-gbl＝3：7中，制成鈣鈦礦前驅(qū)液原液。然后將混合溶液沉積在空穴傳輸層上，控制溫度在100℃，使得結(jié)晶成為鈣鈦礦多晶膜；

3.將電子傳輸材料的有機溶液均勻的旋涂在摻雜改性的鈣鈦礦多晶膜上形成電子傳輸材料層；

4.使用蒸鍍方法，在空穴傳輸材料層上蒸鍍銀電極層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：使用了牛磺酰胺鹽酸鹽對鈣鈦礦前驅(qū)液原液進行摻雜，?；酋０符}酸鹽可以連接晶粒、鈍化界面層從而減少激子復合和晶體缺陷。摻雜后的鈣鈦礦多晶膜具有更小的電池滯回效應。本發(fā)明所述的方法簡單高效，適用于任意結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池，制造方法簡單，易于推廣，在不降低電池的光電轉(zhuǎn)化率的前提下減小滯回效應。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)圖，其中101為導電襯底，102為空穴傳輸層，103為鈣鈦礦光敏層，104為電子傳輸層，105為背電極；

圖2為?；酋０符}酸鹽的結(jié)構(gòu)圖。

圖3為實施例1所述的一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池和無摻雜的鈣鈦礦太陽能電池在偏壓下的掃描曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。

實施例1：

一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，自下而上包括導電襯底101、空穴傳輸層102、鈣鈦礦光敏層103、電子傳輸層104和背電極105。導電襯底101為ito透明導電電極，厚度為150nm；空穴傳輸層102優(yōu)選30nm厚的pedot:pss薄膜；鈣鈦礦光敏層103優(yōu)選300nm厚度的(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.1；電子傳輸層104優(yōu)選40nm厚度的pc61bm薄膜；背電極105優(yōu)選100nm厚度的銀電極。

本實施例中，優(yōu)選a1為ch3nh3⁺，a3為as⁺,b為pb²⁺，x1為i^-，x2為cl^-，對應的鈣鈦礦光敏層材料的化學式為(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.1，其中牛磺酰胺鹽酸鹽摻雜量x2＝5％，即相對(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.1的摩爾量為5％。?；酋０符}酸鹽的結(jié)構(gòu)如圖2所示，本發(fā)明在不降低電池的光電轉(zhuǎn)化率的前提下減小滯回效應。

制備ito/pedot:pss/(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.1/pc61bm/ag鈣鈦礦太陽能電池的步驟為：

1、導電襯底的清洗和臭氧處理：將襯底基片用洗滌劑進行擦洗之后，再把導電襯底依次置于去離子水、丙酮、異丙醇中，每次超聲清洗15min，然后用氮氣槍吹干，再將襯底基片放入臭氧機中進行臭氧處理20min；

2、空穴傳輸層的旋涂：在臭氧處理過后的導電襯底表面旋涂一層空穴傳輸層pedot:pss，控制轉(zhuǎn)速為8000rpm、時間為60s，然后進行退火處理，控制退火溫度為120℃，退火時間為10min，得到基片a；

3、鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，?；酋０符}酸鹽，碘化鉛，氯化鉛以摩爾比1.23:0.07:1.23:0.07的比例混合，溶解在相應的溶劑dmso:γ-gbl＝3：7中，得到鈣鈦礦前驅(qū)液原液，在70℃下攪拌0.5h后，即得到摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)液；

4、鈣鈦礦前驅(qū)液的旋涂：將基片a和摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在75℃下預熱，在其上表面旋涂摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，控制轉(zhuǎn)速為1000r/min，旋轉(zhuǎn)20s，4000r/min，旋轉(zhuǎn)40s，在旋涂45s時用900μl甲苯萃取，然后置于加熱板上進行退火，在100℃下保溫退火20min，待鈣鈦礦晶體完全結(jié)晶后，轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中冷卻，得到載有鈣鈦礦薄膜的基片b，厚度為300nm；

5、電子傳輸層的旋涂：在基片b的上表面旋涂一層電子傳輸層pc61bm，控制旋涂速度為2500rpm/min，旋涂時間為40s，得到基片c；

6、將基片c轉(zhuǎn)移至熱蒸鍍系統(tǒng)，在真空度(<7.5×10^-4pa)條件下蒸鍍一層金屬電極銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環(huán)境下，使用氙燈模擬太陽光，光強為99.5mw/cm²條件下，測得摻雜過的鈣鈦礦太陽能電池(有效光照面積為0.11cm²)的反掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.30％(短路電流密度18.90ma/cm²，開路電壓0.99v，填充因子0.76)，正掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.41％(短路電流密度18.89ma/cm²，開路電壓0.99v，填充因子0.77)，而未經(jīng)摻雜的鈣鈦礦太陽能的反掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.30％(短路電流密度20.41ma/cm²，開路電壓0.94v，填充因子0.73)，正掃光電轉(zhuǎn)換效率為9.25％(短路電流密度15.09ma/cm²，開路電壓0.94v，填充因子0.64)。對比于未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池，本實施例中摻雜牛磺酰胺鹽酸鹽的鈣鈦礦太陽能電池的滯回效應有了巨大的提高，同時未降低電池效率。提高的原因主要是微量的?；酋０符}酸鹽可以連接晶粒、鈍化界面層從而減少激子復合和晶體缺陷，從而電池在正反掃的測試過程減小了滯回效應。

圖3為本實施例中摻雜牛磺酰胺鹽酸鹽的鈣鈦礦太陽能電池的正反掃曲線，以及未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的正反掃曲線。從圖中的i-v曲線可以直觀地看出：摻雜的鈣鈦礦太陽能電池同比于未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池的滯回曲線減小了很多。

在以上實施例中導電襯底可以用fto、超薄金屬中的任一種代替上述材料；空穴傳輸層可以用cuscn、cui、niox中的任一種代替上述材料；電子傳輸層可以用tio2或zno中的任一種代替上述材料；背電極可以用金、鋁電極、銀納米線或?qū)щ姼叻肿颖∧ぶ械娜我环N代替上述材料。

在以上實施例中所選厚度均為優(yōu)選厚度。

實施例2：

一種離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，自下而上包括導電襯底101、空穴傳輸層102、鈣鈦礦光敏層103、電子傳輸層104和背電極105。導電襯底101為ito透明導電電極，厚度為200nm；空穴傳輸層102優(yōu)選40nm厚的pedot:pss薄膜；鈣鈦礦光敏層103優(yōu)選350nm厚度的(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.05scn0.05；電子傳輸層104優(yōu)選50nm厚度的pc61bm薄膜；背電極105優(yōu)選120nm厚度的銀電極。

本實施例中，優(yōu)選a1為ch3nh3⁺，a3為as⁺,b為pb²⁺，x1為i^-，x2為cl^-，x3為scn^-，對應的鈣鈦礦光敏層材料化學式為(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.05scn0.05，其中?；酋０符}酸鹽摻雜量x2＝5％，即相對(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.9cl0.05scn0.05的摩爾量為5％。

制備的步驟為：

1、導電襯底的清洗和臭氧處理：將襯底基片用洗滌劑進行擦洗之后，再把導電襯底依次置于去離子水、丙酮、異丙醇中，每次超聲清洗15min，然后用氮氣槍吹干，再將襯底基片放入臭氧機中進行臭氧處理20min；

2、空穴傳輸層的旋涂：在臭氧處理過后的導電襯底表面旋涂一層空穴傳輸層pedot:pss，控制轉(zhuǎn)速為6000rpm、時間為60s，然后進行退火處理，控制退火溫度為120℃，退火時間為10min，得到基片a；

3、鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，?；酋０符}酸鹽，碘化鉛，硫氰酸鉛以摩爾比1.23:0.07:1.23:0.07的比例混合，溶解在相應的溶劑dmso:γ-gbl＝3：7中，得到鈣鈦礦前驅(qū)液原液，在70℃下攪拌0.5h后，即得到摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)液

4、鈣鈦礦前驅(qū)液的旋涂：將基片a和摻雜牛磺酰胺鹽酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在75℃下預熱，在其上表面旋涂摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，控制轉(zhuǎn)速為1000r/min，旋轉(zhuǎn)20s，3500r/min，旋轉(zhuǎn)40s，在旋涂45s時用900μl甲苯萃取，然后置于加熱板上進行退火，在100℃下保溫退火20min，待鈣鈦礦晶體完全結(jié)晶后，轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中冷卻，得到載有鈣鈦礦薄膜的基片b，厚度為350nm；

5、電子傳輸層的旋涂：在基片b的上表面旋涂一層電子傳輸層pc61bm，控制旋涂速度為2000rpm/min，旋涂時間為40s，得到基片c；

6、將基片c轉(zhuǎn)移至熱蒸鍍系統(tǒng)，在真空度(<7.5×10^-4pa)條件下蒸鍍一層金屬電極銀電極，即得到鈣鈦礦太陽能電池。

在室溫環(huán)境下，使用氙燈模擬太陽光，光強為99.5mw/cm²條件下，測得摻雜過的鈣鈦礦太陽能電池(有效光照面積為0.11cm²)的反掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.22％(短路電流密度19.01ma/cm²，開路電壓0.96v，填充因子0.77)，正掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.33％(短路電流密度18.95ma/cm²，開路電壓0.96v，填充因子0.78)，而未經(jīng)摻雜的鈣鈦礦太陽能的反掃光電轉(zhuǎn)換效率為14.30％(短路電流密度20.41ma/cm²，開路電壓0.94v，填充因子0.73)，正掃光電轉(zhuǎn)換效率為9.25％(短路電流密度15.09ma/cm²，開路電壓0.94v，填充因子0.64)。對比于未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池，本實施例中摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦太陽能電池的滯回效應有了巨大的提高，同時未降低電池效率。提高的原因主要是微量的?；酋０符}酸鹽可以連接晶粒、鈍化界面層從而減少激子復合和晶體缺陷，從而電池在正反掃的測試過程減小了滯回效應。

在以上實施例中導電襯底可以用fto、超薄金屬中的任一種代替上述材料；空穴傳輸層可以用cuscn、cui、niox中的任一種代替上述材料；電子傳輸層可以用tio2或zno中的任一種代替上述材料；背電極可以用金、鋁電極、銀納米線或?qū)щ姼叻肿颖∧ぶ械娜我环N代替上述材料。

在以上實施例中所選厚度均為優(yōu)選厚度。

實施例3

實施例3與實施例1的區(qū)別在于步驟3中鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，?；酋０符}酸鹽，碘化鉛，氯化鉛以摩爾比1.29:0.01:1.23:0.07的比例混合，對應的鈣鈦礦光敏層材料化學式為(ch3nh3)0.99(as)0.01pbi2.9cl0.1，其中?；酋０符}酸鹽摻雜量x2＝1％，即相對(ch3nh3)0.99(as)0.01pbi2.9cl0.1的摩爾量為1％，其余步驟與實施例1相同。

實施例4

實施例4與實施例1的區(qū)別在于步驟3中鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，?；酋０符}酸鹽，碘化鉛，氯化鉛以摩爾比1.17:0.13:1.23:0.07的比例混合，對應的鈣鈦礦光敏層材料化學式為(ch3nh3)0.9(as)0.1pbi2.9cl0.1，其中牛磺酰胺鹽酸鹽摻雜量x2＝10％，即相對(ch3nh3)0.9(as)0.1pbi2.9cl0.1的摩爾量為10％，其余步驟與實施例1相同。

實施例5

實施例5與實施例1的區(qū)別在于步驟3中鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，碘甲脒，牛磺酰胺鹽酸鹽，碘化鉛，氯化鉛以摩爾比1.1:0.13:0.07:1.23:0.07的比例混合，對應的鈣鈦礦光敏層材料化學式為(ch3nh3)0.85(nhchnh3)0.1(as)0.05pbi2.9cl0.1，其中?；酋０符}酸鹽摻雜量x2＝5％，即相對(ch3nh3)0.85(nhchnh3)0.1(as)0.05pbi2.9cl0.1的摩爾量為5％，其余步驟與實施例1相同。

實施例6

實施例6與實施例1的區(qū)別在于步驟3中鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的配置：將碘甲胺，?；酋０符}酸鹽，碘化鉛以摩爾比1.23:0.07:1.3的比例混合，對應的鈣鈦礦光敏層材料化學式為(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.95cl0.05，其中?；酋０符}酸鹽摻雜量x2＝5％，即相對(ch3nh3)0.95(as)0.05pbi2.95cl0.05的摩爾量為5％，其余步驟與實施例1相同。

在室溫環(huán)境下，使用氙燈模擬太陽光，光強為99.5mw/cm²條件下，將實施例3-6與未摻雜的鈣鈦礦太陽能電池作對比，摻雜?；酋０符}酸鹽的鈣鈦礦太陽能電池的滯回效應均有巨大的提高，提高的原因主要是微量的?；酋０符}酸鹽可以連接晶粒、鈍化界面層從而減少激子復合和晶體缺陷，從而電池在正反掃的測試過程減小了滯回效應。

本發(fā)明中鈣鈦礦光敏層的材料化學式為(a1)1-x1-x2(a2)x1(a3)x2b(x1)3-y1-y2(x2)y1(x3)y2，其中a1、a2為甲胺、甲脒或銫中的一種，a3為牛磺酰胺，b為鉛、錫、銅、鍺中的一種，x1、x2、x3為i^-、cl^-、br^-、bf4^-、pf6^-、scn^-中的一種；x2為?；酋０符}酸鹽的摻雜量，0≤x1<1，0.01≤x2≤0.1，0<x1+x2<1，0<y1<3，0≤y2<3，0<y1+y2<3。