本發(fā)明涉及一種三維多孔結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)，屬于納米復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其開路電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)已成為手機(jī)、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的主要電源。近年來，隨著電動汽車等大規(guī)模儲能設(shè)備的迅速發(fā)展，對鋰離子電池的性能提出了更高的要求。負(fù)極作為鋰離子電池的一個重要組成部分，對電池性能起著關(guān)鍵的作用。目前商業(yè)化的鋰離子電池大多采用石墨作為負(fù)極，但是由于其結(jié)構(gòu)的限制，其理論儲鋰容量僅為372mah/g，難以滿足大規(guī)模儲能設(shè)備的要求，這就促使人們尋找能夠替代石墨的高比能負(fù)極材料。

二氧化錫由于其較高的理論容量(782mah/g)、較低的成本、豐富的儲量以及無毒等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一，具有良好發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。盡管二氧化錫具有上述優(yōu)勢，但是由于其在充放電過程中的巨大的體積變化，導(dǎo)致電極粉化，容量迅速下降，以及電極表面形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)等問題，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用。為了緩解二氧化錫的體積變化，提高活性材料之間的電接觸，將二氧化錫和碳材料復(fù)合是一種有效手段，這不僅可以抑制二氧化錫的體積變化，也可以提高電極的導(dǎo)電性。本發(fā)明中，我們利用羧甲基纖維素鈉聚合物可以與二氧化錫/聚糖和氧化石墨烯形成氫鍵的特性，將二者緊密地鏈接在一起，通過調(diào)整二氧化錫/聚糖和氧化石墨烯的比例，采用冷凍干燥法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料，這種結(jié)構(gòu)存在大量的孔隙和內(nèi)部空間，加上無定形碳和石墨烯良好的柔韌性，有效地抑制了二氧化錫的體積變化，而且這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，同時石墨烯形成三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地提高了電極的導(dǎo)電性。此外，無定形碳和石墨烯包裹在二氧化錫周圍，避免了其直接暴露在電解液中，因此穩(wěn)定了sei。當(dāng)其用作鋰離子電池負(fù)極時，極大地提高了容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供了一種三維多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。該材料用作鋰離子電池負(fù)極時，解決了二氧化錫容量衰減較快的問題，同時提升了電極的導(dǎo)電性。實(shí)現(xiàn)了電極材料高容量、長循環(huán)、高倍率等目標(biāo)。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種三維多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將葡萄糖、錫酸鉀依次加入到盛有去離子水的容器中，然后將上述混合溶液攪拌0.5～1.5小時，葡萄糖和錫酸鉀的質(zhì)量比為2:1～3:1；將得到的無色溶液裝入水熱反應(yīng)釜中、密封，并將反應(yīng)釜置于160～180℃的干燥箱中加熱4～8小時，待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，倒掉上清液，并將沉淀物徹底清洗干凈，將得到二氧化錫/聚糖棕褐色固體置于60～80℃的真空干燥箱中干燥8～12小時；

步驟二、將步驟一中得到的產(chǎn)物加入到盛有的水和乙醇的混合溶液的容器中，超聲處理0.5～1.5小時，其中水和乙醇的體積比為2:3～3:2，然后向上述混合溶液中依次加羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇，攪拌5～20分鐘，然后將濃度為1～3mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超聲0.5～1.5小時后，將容器置于50～70℃下連續(xù)攪拌8～12小時，將攪拌均勻的溶液滴入硅膠模具中，用液氮自上而下將其完全凍住，將樣品脫模后冷凍干燥48～72小時；

步驟三、將步驟二中得到的產(chǎn)物在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，其中煅燒處理的溫度為350～550℃，升溫速率為3～5℃/min，保溫時間為2～4小時，得到三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極材料。

其中：

步驟一所述的將沉淀物徹底清洗干凈的條件為使用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次。

步驟二所述的用液氮自上而下將其完全凍住的條件為冷凍時間至少在10分鐘以上，確保無液相存在。

步驟三所述煅燒處理的壓力為常壓，氣氛是氬氣。

所述羧甲基纖維素鈉的黏度大于1.9帕斯卡秒，聚乙烯醇的分子量在89000～98000之間，羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的質(zhì)量比為1:1～1:2。

有益效果：

1、本發(fā)明采用水和乙醇溶液做溶劑，綠色環(huán)保。采用水熱法制備二氧化錫/聚糖復(fù)合物團(tuán)簇，用冷凍干燥法制備三維多孔結(jié)構(gòu)，工藝過程易控制，制備的材料性能好，成本較低。

2、本發(fā)明產(chǎn)物為三維多孔結(jié)構(gòu)，擁有豐富的孔隙和內(nèi)部空間，有效地抑制了二氧化錫在循環(huán)過程中的體積變化，同時極大地增加了活性材料和電解液的接觸面積，進(jìn)而縮短了鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散距離，這種結(jié)構(gòu)有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3、本發(fā)明產(chǎn)物是一種無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料，無定形碳和石墨烯不僅能夠緩解二氧化錫的體積變化，而且還極大的提高了整個電極的導(dǎo)電性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的x射線衍射(xrd)圖譜。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1得到的三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的宏觀照片和低倍率的掃描電鏡圖片。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1得到的三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料的高倍率掃描電鏡圖片和透射電鏡圖片。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1得到的三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時的循環(huán)伏安曲線。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1得到的三維多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時的循環(huán)性能圖。測試條件為在電流密度100ma/g下先循環(huán)20次，電流密度1a/g下接著循環(huán)680次，電壓區(qū)間為0.01～3v。經(jīng)過700次循環(huán)，比容量保持在1458.8mah/g，庫倫效率接近100％，容量保持率高達(dá)98.8％。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將8.87g的葡萄糖和3.93g的錫酸鉀依次加入到盛有70ml去離子水的容器中，然后將上述混合溶液攪拌1小時，葡萄糖和錫酸鉀的質(zhì)量比為2.25:1。將得到的無色溶液裝入水熱反應(yīng)釜中、密封，并將反應(yīng)釜置于180℃的干燥箱中加熱4小時。待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，倒掉上清液，并將沉淀物徹底清洗干凈，將得到的棕褐色固體(二氧化錫/聚糖)置于80℃的真空干燥箱中干燥12小時；

將100mg的二氧化錫/聚糖加入到盛有10ml的水和乙醇的混合溶液的容器中，超聲處理1小時，其中水和乙醇的體積比為1:1。然后向上述溶液中依次加17.5mg入羧甲基纖維素鈉和25mg聚乙烯醇，攪拌10分鐘，羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的質(zhì)量比為7:10。然后將濃度為2mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超聲0.5小時后，將容器置于50℃下連續(xù)攪拌12小時。將攪拌均勻的溶液滴入硅膠模具中，用液氮自上而下將其完全凍住，將樣品脫模后冷凍干燥72小時；

將干燥好的產(chǎn)物在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，其中煅燒處理的溫度為550℃，升溫速率為3℃/min，保溫時間為4小時，得到三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極材料。

對制備的三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行x射線衍射分析，如圖1所示，產(chǎn)物為二氧化錫，未觀察到石墨烯的衍射峰，這可能是因?yàn)槭┑难苌浞迮c二氧化錫的衍射峰重合所致。

對三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料拍照片并在低倍率下進(jìn)行掃描電鏡表征，結(jié)果如圖2所示，可見產(chǎn)物為三維多孔結(jié)構(gòu)，二氧化錫在石墨烯納米片中分布非常均勻。

在高倍率下對三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡表征，由圖3可見，無定形碳和石墨烯納米片緊密地包裹在二氧化錫團(tuán)簇周圍，該團(tuán)簇直徑約為70～80nm，是由許多粒徑在5～8nm的二氧化錫納米粒子組成。

將三維多孔的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料制成電極并組裝成扣式電池，在掃描速率為2mv/s下進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖4所示，首次循環(huán)之后，循環(huán)伏安曲線幾乎重合，表明電池可逆性和重復(fù)性良好。

對該電池在電流密度100ma/g下循環(huán)20次，然后在電流密度1a/g下接著循環(huán)680次，如圖5所示，在700次循環(huán)后，容量保持在1458.8mah/g，庫倫效率接近100％，容量保持率高達(dá)98.8％。

實(shí)施例2：

將7.86g的葡萄糖和3.93g的錫酸鉀依次加入到盛有80ml去離子水的容器中，然后將上述混合溶液攪拌1.5小時，葡萄糖和錫酸鉀的質(zhì)量比為2:1；將得到的無色溶液裝入水熱反應(yīng)釜中、密封，并將反應(yīng)釜置于170℃的干燥箱中加熱6小時；待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，倒掉上清液，并將沉淀物徹底清洗干凈，將得到棕褐色固體(二氧化錫/聚糖)置于70℃的真空干燥箱中干燥10小時；

將200mg的二氧化錫/聚糖加入到盛有20ml的水和乙醇的混合溶液的容器中，超聲處理1.5小時，其中水和乙醇的體積比為3:2；然后向上述溶液中依次加20mg入羧甲基纖維素鈉和28.6mg聚乙烯醇，攪拌20分鐘，羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的質(zhì)量比為7:10；然后將濃度為3mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超聲1小時后，將容器置于60℃下連續(xù)攪拌10小時，將攪拌均勻的溶液滴入硅膠模具中，用液氮自上而下將其完全凍住，將樣品脫模后冷凍干燥60小時；

將干燥好的產(chǎn)物在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，其中煅燒處理的溫度為450℃，升溫速率為5℃/min，保溫時間為2小時，得到高性能的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例3：

將11.79g的葡萄糖和3.93g的錫酸鉀依次加入到盛有80ml去離子水的容器中，然后將上述混合溶液攪拌0.5小時，葡萄糖和錫酸鉀的質(zhì)量比為3:1；將得到的無色溶液裝入水熱反應(yīng)釜中、密封，并將反應(yīng)釜置于160℃的干燥箱中加熱8小時；待反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心，倒掉上清液，并將沉淀物徹底清洗干凈，將得到棕褐色固(二氧化錫/聚糖)體置于60℃的真空干燥箱中干燥8小時；

將50mg的二氧化錫/聚糖加入到盛有15ml的水和乙醇的混合溶液的容器中，超聲處理1.5小時，其中水和乙醇的體積比為2:3；然后向上述溶液中依次加15mg入羧甲基纖維素鈉和21.4mg聚乙烯醇，攪拌20分鐘，羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇的質(zhì)量比為7:10；然后將濃度為1mg/ml的氧化石墨烯水溶液加入到上述溶液中，超聲1.5小時后，將容器置于70℃下連續(xù)攪拌8小時，將攪拌均勻的溶液滴入硅膠模具中，用液氮自上而下將其完全凍住，將樣品脫模后冷凍干燥48小時；

將干燥好的產(chǎn)物在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，其中煅燒處理的溫度為350℃，升溫速率為4oc/min，保溫時間為3小時，得到高性能的無定形碳/二氧化錫/石墨烯納米復(fù)合材料鋰離子電池負(fù)極材料。