本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負極及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子產(chǎn)品的普及以及對環(huán)境保護要求的提高，鋰離子電池在可攜帶電子產(chǎn)品、電動工具、儲能以及電動汽車等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。出于對電池性價比的追求，正極材料正逐步由過去的鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等逐步轉(zhuǎn)向為比能量更高、瓦時成本更低的鎳鈷鋁或鎳鈷錳三元系列材料。
石墨類活性物質(zhì)具有安全性好、性能可靠和成本低廉的優(yōu)勢，是最常用的鋰離子電池負極材料。
由于三元系列正極材料首周充放電效率偏低，如果與首周充放電效率較高的石墨負極匹配，需要比使用鈷酸鋰等正極材料時高6-10個百分點的負極過量比才能防止充電過程中在負極表面析鋰形成鋰枝晶(鋰枝晶易刺穿隔膜引起電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性能)。而較高的負極過量比，不僅浪費負極材料，而且多余的無效負極在電池中占據(jù)較大體積，使得電池整體設(shè)計容量偏低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種鋰離子電池負極及采用該鋰離子電池負極的鋰離子電池。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池負極，它由集流體和涂敷在該集流體上的負極材料構(gòu)成，所述負極材料由石墨類活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和添加劑組成；所述添加劑首次充電的鋰離子接收能力為所述石墨類活性物質(zhì)的2倍以上，其添加量為所述石墨類活性物質(zhì)的0.2wt％-4wt％。
進一步地，所述添加劑對鋰離子首周充放電效率小于50％。
進一步地，所述添加劑為硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或數(shù)種。
進一步地，所述的硅氧化物為氧化亞硅、多氧化硅中的一種或幾種。
進一步地，所述的錫氧化物為氧化亞錫、二氧化錫中的一種或幾種。
進一步地，所述的過渡金屬氧化物為鐵的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物、鎢的氧化物、鈦的氧化物、釩的氧化物、錳的氧化物、銅的氧化物中的一種或幾種。
一種鋰離子電池，它采用如上述方案中的鋰離子電池負極。
本發(fā)明的有益效果在于：
1、當(dāng)所述鋰離子電池負極與三元材料一類的低首周效率正極組成電池時，化成過程中首周充電期間，所述添加劑可以接受比石墨類活性物質(zhì)更多的由正極遷移來的鋰離子，從而即便是在較小的負極過量比條件下也不會產(chǎn)生析鋰，因此可以減少負極的用量并提高電池的設(shè)計容量。
2、所述的添加劑的添加量為所述石墨類活性物質(zhì)的0.2wt％-4wt％；如果添加量太少，由于其吸收正極遷移過來鋰離子的比例太少，從而使得降低負極設(shè)計過量比的效果不大；如果添加量太大，由于添加劑本身也占據(jù)空間，從而使得提高電池設(shè)計容量的效果不大。
3、由于所述添加劑本身可能也是具有鋰離子插入/脫出能力的活性材料，如果在電池的充放電過程添加劑中的鋰離子也參與插入/脫出，將可能引起所述添加劑隨鋰離子的出入體積反復(fù)膨脹收縮，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)受到破壞。因此所述添加劑使用首周充放電效率小于50％的物質(zhì)，可以將其所吸收的鋰離子大部分固定、不參與后續(xù)的充放電循環(huán)，從而減輕或消除所述添加劑的體積反復(fù)膨脹收縮現(xiàn)象，改善由此導(dǎo)致的電極結(jié)構(gòu)破壞，具有更好的循環(huán)壽命特性。
具體實施方式
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極，它由集流體和涂敷在該集流體上的負極材料構(gòu)成，所述負極材料由石墨類活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和添加劑組成；所述添加劑首次充電的鋰離子接收能力為所述石墨類活性物質(zhì)的2倍以上，其添加量為所述石墨類活性物質(zhì)的0.2wt％-4wt％。
作為優(yōu)選方案，所述添加劑對鋰離子首周充放電效率小于50％。
作為優(yōu)選方案，所述添加劑為硅、硅氧化物、錫、錫氧化物、過渡金屬氧化物中的一種或數(shù)種。
作為優(yōu)選方案，所述的硅氧化物為氧化亞硅、多氧化硅中的一種或幾種。
作為優(yōu)選方案，所述的錫氧化物為氧化亞錫、二氧化錫中的一種或幾種。
作為優(yōu)選方案，所述的過渡金屬氧化物為鐵的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物、鎢的氧化物、鈦的氧化物、釩的氧化物、錳的氧化物、銅的氧化物中的一種或幾種。
一種鋰離子電池，它采用如上述方案中的鋰離子電池負極。
下面結(jié)合具體實施例及對比例詳細說明本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1(本實施例中所述添加劑的添加量約為所述石墨類活性物質(zhì)的1wt％)
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入445.5g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),4.5g市售氧化亞硅粉末(半電池實測首次充電容量2380mah/g，首周效率33.7％)，攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在厚度10微米的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池的制作：
在350mlnmp中加入12gpvdf，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?2g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入800g市售nmc622三元正極材料(容量165mah/g，首周效率89％),攪拌100分鐘。
將得到的漿料涂布在厚度20微米的鋁箔上面，120度烘箱烘干，涂布增重按負極石墨材料對應(yīng)容量：正極三元材料對應(yīng)容量＝1.06計算。
按壓實密度3.5壓實，裁成寬度56mm。
隔膜采用16微米厚度、60mm寬度、孔隙率45％的pe微孔隔膜。
將正極、負極介于隔膜進行卷繞，然后裝入內(nèi)徑17.4mm、外徑18.0mm、高度65.0的鋼殼中，正負極的長度按對鋼殼內(nèi)徑92％的裝配松緊度進行裁切。
注入5g1mol/llipf6+1％vc的電解液(溶劑ec：emc：dec＝1：1：1)。
裝上18650鋰離子電池的蓋帽，然后進行封口密閉。
擱置2小時后，以500ma、4.20v(50ma截止)cccv充電，500ma、2.75v恒流放電進行化成，制得18650鋰離子電池。
實施例2(本實施例中所述添加劑的添加量約為所述石墨類活性物質(zhì)的2wt％)
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙猓患尤?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入441g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),9g市售市售二氧化錫sno2(半電池實測首充容量1350mah，首周效率31％)粉末，攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池的制作：
步驟同實施例1。
實施例3(本實施例中所述添加劑的添加量約為所述石墨類活性物質(zhì)的0.5wt％)
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入447.7g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),2.3g市售氧化亞硅粉末(半電池實測首次充電容量2380mah/g，首周效率28.7％)，攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池的制作：
在350mlnmp中加入12gpvdf，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?2g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入800g市售nmc622三元正極材料(容量165mah/g，首周效率89％),攪拌100分鐘。
將得到的漿料涂布在20微米厚度的鋁箔上面，120度烘箱烘干，涂布增重按負極石墨材料對應(yīng)容量：正極三元材料對應(yīng)容量＝1.09計算。裁成56mm的寬度。
隔膜采用16微米厚度、60mm寬度、孔隙率45％的pe微孔隔膜。
將正極、負極介于隔膜進行卷繞，然后裝入內(nèi)徑17.4mm、外徑18.0mm、高度65.0的鋼殼中，正負極的長度按對鋼殼內(nèi)徑92％的裝配松緊度進行裁切。
注入5g1mol/llipf6+1％vc的電解液(溶劑ec：emc：dec＝1：1：1)。
裝上18650電池的蓋帽，然后進行封口密閉。
擱置2小時后，以500ma、4.20v(50ma截止)cccv充電，500ma、2.75v恒流放電進行化成，制得18650鋰離子電池。
實施例4：(本實施例中所述添加劑的添加量約為所述石墨類活性物質(zhì)的4wt％)
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙猓患尤?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入432g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),18g市售氧化亞鎳粉末(實測首次充電容量980mah/g，首周效率38.1％)，攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池的制作：
步驟同實施例1。
實施例5：(本實施例中所述添加劑的添加量約為所述石墨類活性物質(zhì)的0.2wt％)
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入450g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),0.9g市售微米級金屬硅粉末(實測首次充電容量2930mah/g，首周效率28.1％)，攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池的制作：
步驟同實施例1。
對比例1：
鋰離子電池負極制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入450g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池制作：
在350mlnmp中加入12gpvdf，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?2g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入800g市售nmc622三元正極材料(容量165mah/g，首周效率89％),攪拌100分鐘。
將得到的漿料涂布在20微米厚度的鋁箔上面，120度烘箱烘干，涂布增重按負極石墨材料對應(yīng)容量：正極三元材料對應(yīng)容量＝1.15計算。裁成寬度56mm的寬度。
隔膜采用16微米厚度、60mm寬度、孔隙率45％的pe微孔隔膜。
將正極、負極介于隔膜進行卷繞，然后裝入內(nèi)徑17.4mm、外徑18.0mm、高度65.0的鋼殼中，正負極的長度按對鋼殼內(nèi)徑92％的裝配松緊度進行裁切。
注入5g1mol/llipf6+1％vc的電解液(溶劑ec：emc：dec＝1：1：1)。
裝上18650電池的蓋帽，然后進行封口密閉。
擱置2小時后，以500ma、4.20v(50ma截止)cccv充電，500ma、2.75v恒流放電進行化成，制得18650鋰離子電池。
對比例2：
鋰離子電池負極的制作：
在550ml純水中加入5.4gcmc，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?.5g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入450g市售人造石墨(容量355mah/g，首周效率94％),攪拌60分鐘；加入18g固含量50％的sbr乳液，攪拌30分鐘。將得到的漿料涂布在10微米厚度的銅箔上面，80度烘箱烘干，涂布增重為220g/m2(兩面)。
按密度1.6進行壓實，裁成57mm的寬度。
18650鋰離子電池制作：
在350mlnmp中加入12gpvdf，充分?jǐn)嚢枞芙?；加?2g導(dǎo)電炭黑攪拌30分鐘；加入800g市售nmc622三元正極材料(容量165mah/g，首周效率89％),攪拌100分鐘。
將得到的漿料涂布在20微米厚度的鋁箔上面，120度烘箱烘干，涂布增重按負極石墨材料對應(yīng)容量：正極三元材料對應(yīng)容量＝1.06計算。裁成56mm的寬度。
隔膜采用16微米厚度、60mm寬度、孔隙率45％的pe微孔隔膜。
將正極、負極介于隔膜進行卷繞，然后裝入內(nèi)徑17.4mm、外徑18.0mm、高度65.0的鋼殼中，正負極的長度按對鋼殼內(nèi)徑92％的裝配松緊度進行裁切。
注入5g1mol/llipf6+1％vc的電解液(溶劑ec：emc：dec＝1：1：1)。
裝上18650電池的蓋帽，然后進行封口密閉。
擱置2小時后，以500ma、4.20v(50ma截止)cccv充電，500ma、2.75v恒流放電進行化成，制得對比例2電池。
將實施例1-4和對比例1-2中制得的18650鋰離子電池以500ma、4.20v(50ma截止)cccv充電，500ma、2.75v恒流放電測試容量。然后分別解體觀察負極是否出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。
另取上述各實施例、對比例中制得的18650鋰離子電池在室溫條件下以1300ma4.2v(50ma截止)cccv充電，1300ma2.75v放電，循環(huán)100周，計算電池容量保持率。
結(jié)果如下表所示：
由上表可以看出，與目前的常規(guī)石墨負極方案、負極過量比1.15的對比例1比較，實施例1-5在保持循環(huán)壽命和負極不析鋰的前提下可以獲得更高的容量；如果常規(guī)石墨負極采用1.06的負極過量比(對比例2)，則在負極會產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，且循環(huán)性能很差。
綜上所述，本發(fā)明可以有效提高石墨負極配合低首周效率的正極(如三元材料正極)制得電池的容量而保持循環(huán)特性和安全特性不會劣化，具有明顯的經(jīng)濟價值。
本發(fā)明的實施方式簡便、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
以上對本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實施例中。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對這里所披露的實施例進行其它變形和改變。