本發(fā)明涉及電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料的靜電紡絲制備方法。

背景技術(shù)：

橄欖石型磷酸亞鐵鋰電極材料以其成本低，壽命長(zhǎng)、理論容量(170mahg^-1)高和污染小引起各行各業(yè)相關(guān)人士的廣泛關(guān)注。但是，磷酸亞鐵鋰電池的實(shí)際應(yīng)用依然存在困難，主要在于其鋰離子擴(kuò)散困難和電子導(dǎo)電率低。

針對(duì)這些缺點(diǎn)，研究者們提出不同的方法對(duì)其進(jìn)行改性研究，主要有碳包覆、金屬離子或氧化物摻雜、細(xì)化晶粒等等。目前為止，多種不同的碳被用來(lái)做包覆劑，如乙炔黑、碳納米管、石墨烯、葡萄糖和有機(jī)高分子等等。碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰顆粒的表面積，還可以提高其導(dǎo)電率。另外，在電極材料表面覆蓋金屬顆粒也能提高其電導(dǎo)率。磷酸亞鐵鋰的表面形態(tài)對(duì)其電化學(xué)性能影響很大，不同的合成方法會(huì)產(chǎn)生不同的形態(tài)。在眾多不同的形態(tài)中，納米纖維膜因其鋰離子擴(kuò)散通道短而引起研究者的廣泛關(guān)注。靜電紡絲是一項(xiàng)簡(jiǎn)單快速獲得納米纖維膜的技術(shù)，有機(jī)高分子溶液或熔體在強(qiáng)電場(chǎng)中進(jìn)行噴射紡絲。在電場(chǎng)作用下，針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲。這種方式可以生產(chǎn)出納米級(jí)直徑的有機(jī)高分子細(xì)絲。球形的磷酸亞鐵鋰顆粒嵌在中空的納米纖維膜上，可以使鋰離子脫入/出的動(dòng)力加快，振實(shí)密度增大，從而使提高其倍率及循環(huán)性能。同時(shí)有機(jī)高分子在氮?dú)鈿夥障赂邷丶訜幔苋菀追纸鉃闊o(wú)定型的碳，覆蓋在磷酸亞鐵鋰顆粒表面。本發(fā)明結(jié)合靜電紡絲技術(shù)與高溫固相反應(yīng)在磷酸亞鐵鋰顆粒表面同時(shí)覆蓋導(dǎo)電性碳和納米金屬顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料的靜電紡絲制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單方便，納米金屬顆粒和碳同時(shí)包覆在磷酸亞鐵鋰顆粒表面，極大的提高了其電導(dǎo)率。

一種表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料的靜電紡絲制備方法，包括步驟(1)～(3)：

(1)將可溶性高分子和電解質(zhì)添加到溶劑n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，恒溫加熱攪拌至溶解得到可溶性高分子紡絲溶液；將鋰源、鐵源、磷源和納米金屬顆粒按一定比例混合，添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲，得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體-納米金屬顆粒混合均勻的紡絲溶液；

所述的可溶性高分子為聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚醚砜(pes)、聚氨基甲酸酯(pu)、聚丙烯酸酯(pea)中的至少一種；所述的可溶性高分子紡絲溶液中，可溶性高分子的質(zhì)量百分比濃度為1-30％。

可溶性高分子溶液濃度越高，其粘度和表面張力越大，離開(kāi)噴嘴后液滴分裂能力減弱。纖維的直徑也隨著可溶性高分子溶液濃度的增加而增大。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的可溶性高分子為pan、pvdf和pvp；所述的可溶性高分子紡絲溶液中，可溶性高分子的質(zhì)量百分比濃度為5-10％。

所述的電解質(zhì)為氯化鋰(licl)、氯化鈉(nacl)或氯化鉀(kcl)，所述的可溶性高分子紡絲溶液中，電解質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為0.001-0.01％?？扇苄愿叻肿尤苡谟袡C(jī)溶劑中，可以形成透明的均一穩(wěn)定的溶液，加入適量電解質(zhì)可以增加溶液的導(dǎo)電性，使可溶性高分子溶液在高壓電場(chǎng)中更容易噴出。

所述的鋰源為乙酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；所述的鐵源為乙酸亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵中的至少一種；所述的磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

所述的納米金屬顆粒為納米銀、納米金顆粒的至少一種，粒徑為20-50nm；所述的紡絲溶液中，納米金屬顆粒的質(zhì)量為可溶性高分子的質(zhì)量的0.1-0.5％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的納米金屬顆粒的粒徑為20-30nm；所述的紡絲溶液中，納米金屬顆粒的質(zhì)量為可溶性高分子的質(zhì)量的0.1-0.3％。20-30nm的粒徑的納米金屬顆粒摻雜效果較好，紡絲容易。如果納米金屬顆粒的粒徑過(guò)大，納米纖維容易產(chǎn)生缺陷；如果納米金屬顆粒的粒徑過(guò)小，納米金屬容易埋在纖維里，混合不均勻。另外，如果納米金屬顆粒的濃度太高時(shí)會(huì)影響成膜，濃度太低時(shí)包覆效果不明顯。

作為優(yōu)選，向可溶性高分子紡絲溶液中添加磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體和納米金屬顆粒后超聲4h。采用超聲輔助分散的方法使混合顆粒均勻分散在可溶性高分子紡絲溶液中，同時(shí)還可起到消泡的作用。

(2)將上述紡絲溶液脫泡后靜電紡絲得到納米纖維膜；

作為優(yōu)選，靜電紡絲時(shí)間為5-10h；所述的過(guò)程參數(shù)：電壓為20-40kv，紡絲溶液的推進(jìn)速度為0.2-2ml/min，靜電紡絲針頭內(nèi)徑為0.20-1.20mm，針尖到接收滾筒的距離為8-25cm，接收滾筒的直徑為10-30cm，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為10-50r/min紡絲過(guò)程空氣的相對(duì)濕度為40-60％，環(huán)境溫度為15-30℃。

隨著對(duì)可溶性高分子紡絲溶液施加的電壓增大，體系的靜電力增大，液滴的分裂能力相應(yīng)增強(qiáng)，所得纖維的直徑趨于降低；可溶性高分子液滴經(jīng)噴嘴噴出后，在空氣中伴隨著溶劑揮發(fā)細(xì)流中的同時(shí)，可溶性高分子濃縮固化成纖維，最后被接收滾筒接收。

進(jìn)一步優(yōu)選的，靜電紡絲時(shí)間為6-8h，靜電紡絲時(shí)間越長(zhǎng)，所得的膜的厚度越大，在該靜電紡絲時(shí)間下得到的納米纖維膜，其厚度使得其具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。靜電紡絲的過(guò)程參數(shù)為：電壓為20-30kv，紡絲溶液的推進(jìn)速度為0.8-1.2ml/min，靜電紡絲針頭內(nèi)徑為0.4-0.5mm，針尖到接收滾筒的距離12-16cm，接收滾筒的直徑為10-20cm，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為30-40r/min，紡絲過(guò)程空氣的相對(duì)濕度為40-50％，環(huán)境溫度為20-25℃。

(3)將步驟(2)中得到的靜電紡絲納米纖維膜干燥、熱壓，在氮?dú)鈿夥障露戊褵匀焕鋮s至室溫，得到表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

作為優(yōu)選，熱壓時(shí)間為1-3h，熱壓溫度為80-250℃，熱壓壓力為0.1-4mpa；二次煅燒過(guò)程為300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h。

熱壓是為了讓靜電紡絲形成的自由狀態(tài)的納米纖維結(jié)合成一張膜，熱壓溫度的選擇要根據(jù)可溶性高分子的性質(zhì)來(lái)選擇，一般略低于可溶性高分子的熔點(diǎn)即可。

本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法制備的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料。

作為優(yōu)選，所述的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料的粒徑為100-300nm，電導(dǎo)率為10^-3-10^-2數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為160-170mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。

該正極材料電導(dǎo)率大，粒徑小且分布均勻，放電比容量高，能量損失小，適合作為電動(dòng)汽車(chē)等大功率用電器的儲(chǔ)能設(shè)備。

作為優(yōu)選，一種表面包覆納米銀顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料的靜電紡絲制備方法，包括：

(1)將pan和licl添加到dmf溶劑中，恒溫加熱攪拌至溶解，得到pan的質(zhì)量百分比濃度為5-10％的可溶性高分子紡絲溶液；將乙酸鋰、乙酸亞鐵、磷酸按1:1:1混合，與納米銀顆粒添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲4h，得到紡絲溶液，納米銀顆粒的質(zhì)量為pan的質(zhì)量的0.1-0.3％；

(2)將上述紡絲溶液脫泡后靜電紡絲得到納米纖維膜；

靜電紡絲時(shí)間為6-8h，所述的過(guò)程參數(shù)：電壓為20-30kv，紡絲溶液的推進(jìn)速度為0.8-1.2ml/min，靜電紡絲針頭內(nèi)徑為0.4-0.5mm，針尖到接收滾筒的距離12-16cm，接收滾筒的直徑為10-20cm，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為30-40r/min，紡絲過(guò)程空氣的相對(duì)濕度為40-50％，環(huán)境溫度為20-25℃。

(3)將步驟(2)中得到的靜電紡絲納米纖維膜干燥、熱壓，在氮?dú)鈿夥障露戊褵?，自然冷卻至室溫，得到表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

熱壓時(shí)間為1-3h，熱壓溫度為80-250℃，熱壓壓力為0.1-4mpa；二次煅燒過(guò)程為300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h。

采用該制備方法制得的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料的粒徑為100-300nm，電導(dǎo)率達(dá)到10^-2數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為168mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。

作為優(yōu)選，一種表面包覆納米金顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料的靜電紡絲制備方法，包括：

(1)將pvp和nacl添加到dmf溶劑中，恒溫加熱攪拌至溶解，得到pvp的質(zhì)量百分比濃度為5-10％的可溶性高分子紡絲溶液；將硝酸鋰、硝酸亞鐵、磷酸二氫銨按1:1:1混合，與納米金顆粒添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲4h，得到紡絲溶液，納米金顆粒的質(zhì)量為pvp的質(zhì)量的0.1-0.3％；

(2)將上述紡絲溶液脫泡后靜電紡絲得到納米纖維膜；

靜電紡絲時(shí)間為6-8h，所述的過(guò)程參數(shù)：電壓為20-30kv，紡絲溶液的推進(jìn)速度為0.8-1.2ml/min，靜電紡絲針頭內(nèi)徑為0.4-0.5mm，針尖到接收滾筒的距離12-16cm，接收滾筒的直徑為10-20cm，接收滾筒的轉(zhuǎn)速為30-40r/min，紡絲過(guò)程空氣的相對(duì)濕度為40-50％，環(huán)境溫度為20-25℃。

(3)將步驟(2)中得到的靜電紡絲納米纖維膜干燥、熱壓，在氮?dú)鈿夥障露戊褵?，自然冷卻至室溫，得到表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

熱壓時(shí)間為1-3h，熱壓溫度為80-250℃，熱壓壓力為0.1-4mpa；二次煅燒過(guò)程為300℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h。

采用該制備方法制得的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料的粒徑為200-300nm，電導(dǎo)率達(dá)到10^-3數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為162mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備了一種孔徑為3μm的表面包覆納米銀顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料，具體制備方法包含如下步驟：

(1)將pan30份和licl0.004份溶于70份dmf中，在50℃水浴下恒溫?cái)嚢?h，獲得均一穩(wěn)定的可溶性高分子紡絲溶液，將該溶液靜置過(guò)夜以脫除氣泡；

將乙酸鋰20份、乙酸亞鐵20份、磷酸20份混合，與納米銀顆粒添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲4h，使其中的混合顆粒完全分散在溶液中得到紡絲溶液。納米銀顆粒質(zhì)量相當(dāng)于pan質(zhì)量的0.3％，直徑為30nm；

(2)將pan紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)間6h，制得pan納米纖維膜。其中注射器針頭為平口針頭，針頭接高壓電源正極，靜電紡絲液由醫(yī)用注射泵中擠出。靜電紡絲的過(guò)程參數(shù)為：高壓電源電壓30kv，靜電紡絲擠出速度0.8ml/h，針頭內(nèi)徑0.41mm，針尖到接收滾筒的距離為15cm，接收滾筒直徑10cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速30r/min，環(huán)境相對(duì)濕度40-50％，環(huán)境溫度20℃。

(3)將步驟(2)制得的pan納米纖維膜在80℃下干燥12h，使其中的溶劑完全揮發(fā)出來(lái)后，將pan納米纖維膜置于兩平滑不銹鋼板中間，加壓至4mpa，在220℃下熱壓2h取出，在氮?dú)鈿夥障?00℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，得到表面包覆納米銀顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

對(duì)實(shí)施例1制備的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，其電導(dǎo)率達(dá)到10^-2數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為166mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備了一種孔徑為2.2μm的表面包覆納米銀顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料，具體制備方法包含如下步驟：

(1)將pvp25份和nacl0.002份溶于75份dnf中，在40℃水浴下恒溫?cái)嚢?h，獲得均一穩(wěn)定的可溶性高分子紡絲溶液，將該溶液靜置過(guò)夜以脫除氣泡；

將硝酸鋰15份、硝酸亞鐵15份、磷酸二氫銨15份混合，與納米銀顆粒添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲4h，使其中的混合顆粒完全分散在溶液中得到紡絲溶液。納米銀顆粒質(zhì)量相當(dāng)于pan質(zhì)量的0.2％，直徑為30nm；

(2)將pvp紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)間8h，制得pvp納米纖維膜。其中注射器針頭為平口針頭，針頭接高壓電源正極，靜電紡絲液由醫(yī)用注射泵中擠出。靜電紡絲的過(guò)程參數(shù)為：高壓電源電壓40kv，靜電紡絲擠出速度1ml/h，針頭內(nèi)徑0.41mm，針尖到接收滾筒的距離為15cm，接收滾筒直徑10cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速40r/min，環(huán)境相對(duì)濕度40-50％，環(huán)境溫度20℃。

(3)將步驟(2)制得的pvp納米纖維膜在80℃下干燥12h，使其中的溶劑完全揮發(fā)出來(lái)后，將pvp納米纖維膜置于兩平滑不銹鋼板中間，加壓至3mpa，在120℃下熱壓2h取出，在氮?dú)鈿夥障?00℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，得到表面包覆納米銀顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

對(duì)實(shí)施例2制備的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，其電導(dǎo)率達(dá)到10^-2數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為167mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。

實(shí)施例3

本本實(shí)施例制備了一種孔徑為2μm的表面包覆納米金顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料，具體制備方法包含如下步驟：

(1)將pvdf19份和kcl0.004份溶于81份dnf中，在40℃水浴下恒溫?cái)嚢?h，獲得均一穩(wěn)定的可溶性高分子紡絲溶液，將該溶液靜置過(guò)夜以脫除氣泡；

將氫氧化鋰10份、草酸鐵10份、磷酸氫二銨10份混合，與納米金顆粒添加到可溶性高分子紡絲溶液中，室溫下超聲4h，使其中的混合顆粒完全分散在溶液中得到紡絲溶液。納米金顆粒質(zhì)量相當(dāng)于pvdf質(zhì)量的0.2％，直徑為25nm；

(2)將pvdf紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)間7h，制得pvdf納米纖維膜。其中注射器針頭為平口針頭，針頭接高壓電源正極，靜電紡絲液由醫(yī)用注射泵中擠出。靜電紡絲的過(guò)程參數(shù)為：高壓電源電壓50kv，靜電紡絲擠出速度1.2ml/h，針頭內(nèi)徑0.41mm，針尖到接收滾筒的距離為15cm，接收滾筒直徑10cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速30r/min，環(huán)境相對(duì)濕度40-50％，環(huán)境溫度20℃。

(3)將步驟(2)制得的pvdf納米纖維膜在80℃下干燥12h，使其中的溶劑完全揮發(fā)出來(lái)后，將pvdf納米纖維膜置于兩平滑不銹鋼板中間，加壓至3mpa，在160℃下熱壓2h取出，在氮?dú)鈿夥障?00℃保溫2h，升溫至650℃保溫4h，自然冷卻至室溫，得到表面包覆納米金顆粒的磷酸亞鐵鋰電極材料。

對(duì)實(shí)施例3制備的表面包覆納米金屬顆粒的磷酸亞鐵鋰正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，其電導(dǎo)率達(dá)到10^-3數(shù)量級(jí)，首次放電比容量為161mah/g，經(jīng)100次循環(huán)后，電量保留率達(dá)99％以上。