本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦鎂鉻酸鋰的合成方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對能量的需求日益增加。長久以來，煤炭、石油等化石燃料是人類獲取能量的主要來源，但這些能源在獲取的同時會釋放出大量的有害氣體，給環(huán)境帶來了極大的危害。為了解決能源枯竭和環(huán)境污染給人類帶來的挑戰(zhàn)，人類必須加快開發(fā)和利用綠色環(huán)保且可再生的新能源的步伐。在眾多的電池產(chǎn)品中，鋰離子電池由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓平穩(wěn)、無記憶效應(yīng)、可快速充放電和無污染等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的青睞。

20世紀(jì)90年代初，日本索尼公司率先開發(fā)出以石焦油作為鋰電池的負(fù)極材料、licoo2作為鋰電池正極材料的鋰離子電池。這種方式不僅提高了鋰離子電池的安全性和充放電循環(huán)壽命，而且打開了鋰離子電池的市場。

眾所周知，電池材料性能的優(yōu)劣決定了鋰離子電池的整體性能。因此研制新型高比能量的鋰電池材料一直是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。鋰離子電池的負(fù)極材料在充放電過程中作為鋰離子的載體，顯得尤為重要。從鋰離子電池的發(fā)展看來，負(fù)極材料的研究進(jìn)展對鋰離子電池的發(fā)展起著決定性的作用。

1996年，加拿大學(xué)者k.zaghib首次提出了選用鈦酸鋰作為負(fù)極材料與高電壓正極材料構(gòu)成鋰離子蓄電池(k.zaghib,solidstatelithiumionbatteriesusingcarbonoranoxideasnegativeelectrode,proceedingsoflithiumpolymerbatteries(isbn1566771676))，或者與碳電極組成電化學(xué)混合電容器。其中，尖晶石型的鈦酸鋰(li4ti5o12)具有較高的工作平臺(1.55vvs.li⁺/li)，在充放電過程中不會產(chǎn)生鋰枝晶，且具有良好的安全性能；而且在充電過程中不像碳材料一樣需要生成鈍化膜，這有利于電解質(zhì)與活性物質(zhì)的充分接觸。li4ti5o12材料在鋰離子脫出和嵌入的過程中，晶格常數(shù)的變化僅0.001，因此li4ti5o12是一種“零應(yīng)變”材料。鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)使其在電動汽車、混合動力汽車和儲能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，li4ti5o12材料的電子電導(dǎo)率低導(dǎo)致其在高倍率下電化學(xué)性能較差，而且在電池充放電過程中會產(chǎn)生脹氣問題，這些都嚴(yán)重地影響了電池的循環(huán)壽命，并限制了鈦酸鋰的實(shí)際應(yīng)用。

為了適應(yīng)電池的發(fā)展需求，需要開發(fā)新型的鈦酸鹽體系的負(fù)極材料。新型負(fù)極材料能夠極大程度提高鈦酸鋰材料的電子電導(dǎo)率，改善其倍率性能，同時在一定程度上改善其脹氣問題。這種高電導(dǎo)率、低脹氣的鈦酸鹽材料在鋰離子電池儲能領(lǐng)域和啟停電源領(lǐng)域具有很大應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種新型的鈦鎂鉻酸鋰的合成方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

一種鈦鎂鉻酸鋰的合成方法，其步驟如下：

(1)將鈦源溶于醇溶液中形成鈦溶液；

(2)將鋰源、鎂源、鉻源加入去離子水中，配制成混合溶液；

(3)在攪拌狀態(tài)下，將混合溶液加入到鈦溶液中，充分混合均勻得復(fù)合溶液；

(4)將復(fù)合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，于170-190℃條件下加熱至少24h，經(jīng)過抽濾干燥后得到前驅(qū)體；

(5)將前驅(qū)體在空氣氣氛下、溫度為500-700℃的條件下煅燒至少12h，得到負(fù)極材料鈦鹽。

進(jìn)一步方案，所述負(fù)極材料鈦鹽的分子式為li4-xti4mgxcro12，其中0.9≤x≤1.1。

進(jìn)一步方案，所述鈦、鋰、鎂、鉻的元素摩爾質(zhì)量比為4：(3-3.15)：(0.95-1.05)：1。

進(jìn)一步方案，所述鈦源為鈦酸四丁酯、硫酸鈦、四氯化鈦中的一種或者多種。

進(jìn)一步方案，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰中的一種或多種。

進(jìn)一步方案，所述鎂源為乙酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或者多種。

進(jìn)一步方案，所述鉻源為硝酸鉻、乙酸鉻中的一種或兩種。

進(jìn)一步方案，所述醇溶液為乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或者多種。

本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供上述合成方法制備的鈦鎂鉻酸鋰的應(yīng)用，所述鈦鎂鉻酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明通過水熱法合成li4ti5o12材料的同時，將mg²⁺和cr³⁺按照一定的比例摻入鈦酸鋰的晶格結(jié)構(gòu)中，用此種方法合成的新型負(fù)極材料仍是尖晶石結(jié)構(gòu)。將離子半徑較大的金屬陽離子引入晶格結(jié)構(gòu)中，一方面擴(kuò)寬了鋰離子的擴(kuò)散通道，減小了鋰離子的擴(kuò)散阻力從而提高了材料的離子電導(dǎo)率；另一方面，+1價的li⁺被+2價的mg²⁺取代，從而材料的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，這有利于提高材料的電子電導(dǎo)率。因此，本發(fā)明合成的新型鈦酸鹽負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)在一定程度上能夠提高材料的電子電導(dǎo)率。

本發(fā)明制備的鈦酸鹽負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)組裝成紐扣式電池，在0.2c、0.5c、1c、3c的倍率下對該電池的充放電性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明：0.2c的放電比容量為162.9-164.7mah/g，0.5c的放電比容量為155.8-157.8mah/g，1c的放電比容量為147.0-148.5mah/g，3c的放電比容量為126.7-128.3mah/g；1c倍率下，20次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到97.3-98.2％。測試結(jié)果均高于相同條件下合成的鈦酸鋰材料，由此表明該鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)具有良好的電化學(xué)性能。

所以，本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明制備的鈦鎂鉻酸鋰li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)能作為鋰電池負(fù)極材料，且仍保持鈦酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)；材料的一次粒子尺寸在納米級，材料的納米顆粒尺寸提高了電解質(zhì)與活性物質(zhì)材料的接觸面積，縮短了li⁺的擴(kuò)散路徑。

另外，+2價mg²⁺取代了+1價的li⁺，有利于在材料內(nèi)部引入氧空位，從而增加了材料的電子遷移路徑，提高材料的電子電導(dǎo)率。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)的xrd圖譜；

圖2是實(shí)施例1制備的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和對比例1所制備的li4ti5o12的倍率性能圖譜；

圖3是實(shí)施例1所得鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和對比例1所制備的li4ti5o12的循環(huán)性能圖譜。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不限制本發(fā)明。

電池的制備與電化學(xué)性能的測試方法

(1)電池負(fù)極片的制備

將獲得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)、導(dǎo)電碳粉、有機(jī)粘結(jié)劑聚偏四氟乙烯(pvdf)按照質(zhì)量比80：10：10的比例進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬笮纬蓾{料，涂覆于鋁箔表面，烘干后，經(jīng)輥壓裁片獲得電池負(fù)極片；

(2)電池組裝與性能測試，使用2016型半電池評估獲得鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的電化學(xué)性能。

將軋制好的電池負(fù)極片沖壓成為直徑12毫米的圓片，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量后，根據(jù)配方組成計算出負(fù)極片中的活性物質(zhì)的質(zhì)量，使用直徑18毫米的pe隔膜，使用直徑16毫米的金屬鋰片作為正極，在米開羅那手套箱中組裝為可測試電池；電池的比容量測試使用深圳新威公司電池測試儀(新威bts7.5.6)進(jìn)行，在0.2c、0.5c、1c、3c條件下進(jìn)行多次循環(huán)測試。

實(shí)施例1

一種鈦鎂鉻酸鋰li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)將0.04mol的鈦酸四丁酯和17ml的乙醇，配制成溶液a；

(2)將0.0313mol的氫氧化鋰、0.01mol的乙酸鎂、0.01mol硝酸鉻和22ml的去離子水，配制成溶液b；

(3)在攪拌狀態(tài)下，將溶液b加入到a溶液中，充分混合均勻后得到溶液c；

(4)將溶液c轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180℃條件下加熱24h，經(jīng)過抽濾干燥后得到前驅(qū)體；

(5)將前驅(qū)體粉料在空氣氣氛下，溫度為600℃的條件下煅燒12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝1)負(fù)極材料。

上述所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)，使用x射線衍射儀(xrd，日本理學(xué)rigaku)進(jìn)行檢測，其xrd如圖1所示，經(jīng)過比對xrd標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，沒有查詢到關(guān)于li4-xti4mgxcro12(x＝1)的物相信息，表明本發(fā)明中獲得的li4-xti4mgxcro12(x＝1)是一種新型材料，此前未有文獻(xiàn)研究報道。將圖1中的譜線與其他物質(zhì)的譜線相比，發(fā)現(xiàn)該譜圖與li4ti5o12的結(jié)構(gòu)吻合，說明li4-xti4mgxcro12(x＝1)與li4ti5o12具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，表明所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)屬于尖晶石結(jié)構(gòu)。此結(jié)構(gòu)使材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

將上述所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)，使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，分別在0.2c、0.5c、1c和3c倍率下測試，所得的電化學(xué)性能圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出，0.2c的放電比容量為164.7mah/g，0.5c的放電比容量為157.8mah/g，1c的放電比容量為148.5mah/g，3c的放電比容量為128.3mah/g。1c倍率下，20次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到98.2％，測試結(jié)果均高于相同條件下合成的鈦酸鋰材料。

上述測試結(jié)果表明，本發(fā)明所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可以在儲能電池和48v啟停電源領(lǐng)域應(yīng)用。

對比例1

一種鈦鎂鉻酸鋰li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)稱取0.04mol的鈦酸四丁酯和17ml的乙醇，配制成溶液a；

(2)稱取0.0313mol的氫氧化鋰和22ml的去離子水，配制成溶液b；

(3)在攪拌狀態(tài)下，將溶液b加入到a溶液中，充分混合均勻后得到溶液c；

(4)將溶液c轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，180℃條件下加熱24h，經(jīng)過抽濾干燥后得到前驅(qū)體；

(5)將前驅(qū)體粉料在空氣氣氛下，溫度為600℃的條件下煅燒12h，得到li4ti5o12負(fù)極材料。

將實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1)和對比例1所制備的li4ti5o12，分別使用半電池方法組裝成紐扣式2016電池，分別在0.2c、0.5c、1c和3c倍率下測試，其電化學(xué)性能圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1制備的li4-xti4mgxcro12(x＝1)在0.2c的放電比容量為164.7mah/g，0.5c的放電比容量為157.8mah/g，1c的放電比容量為148.5mah/g，3c的放電比容量為128.3mah/g。而對比例1制備的li4ti5o12，在0.2c的放電比容量為158.2mah/g，0.5c的放電比容量為146.5mah/g，1c的放電比容量為139.1mah/g，3c的放電比容量為116.0mah/g。

循環(huán)性能圖譜如圖3所示，其中本發(fā)明實(shí)施例1制備的li4-xti4mgxcro12(x＝1)在1c倍率下，20次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到98.2％；而對比例1制備的li4ti5o12，在1c倍率下，20次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到95.3％。

所以本發(fā)明制備的li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的電化學(xué)性能和循環(huán)性能均高于相同條件下合成的鈦酸鋰材料。

實(shí)施例2

一種鈦鎂鉻酸鋰li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)稱取0.04mol的硫酸鈦和15ml的甲醇，配制成一定濃度的溶液a。

(2)稱取0.03mol的碳酸鋰，0.0105mol的氯化鎂、0.01mol硝酸鉻和25ml的去離子水，配制成一定濃度的溶液b。

(3)在攪拌狀態(tài)下，將溶液b加入到a溶液中，充分混合均勻后得到溶液c。

(4)將溶液c轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，170℃條件下加熱24h，經(jīng)過抽濾干燥后得到前驅(qū)體。

(5)將前驅(qū)體粉料在空氣氣氛下，溫度為500℃的條件下煅燒12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝1.1)負(fù)極材料。

本發(fā)明所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝1.1)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可以在儲能電池和48v啟停電源領(lǐng)域應(yīng)用。

實(shí)施例3

一種鈦鎂鉻酸鋰li4-xti4mgxcro12(0.9≤x≤1.1)的合成方法，其包括如下：

(1)先稱取0.04mol的四氯化鈦和20ml的異丙醇，配制成一定濃度的溶液a。

(2)然后稱取0.0315mol的硝酸鋰，0.0095mol的硝酸鎂、0.01mol乙酸鉻和20ml的去離子水，配制成一定濃度的溶液b。

(3)在攪拌狀態(tài)下，將溶液b加入到a溶液中，充分混合均勻后得到溶液c。

(4)其次將溶液c轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，190℃條件下加熱24h，經(jīng)過抽濾干燥后得到前驅(qū)體。

(5)最后將前驅(qū)體粉料在空氣氣氛下，溫度為700℃的條件下煅燒12h，得到li4-xti4mgxcro12(x＝0.9)負(fù)極材料。

本發(fā)明所得的鋰離子電池負(fù)極材料li4-xti4mgxcro12(x＝0.9)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，可以在儲能電池和48v啟停電源領(lǐng)域應(yīng)用。

以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。