本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池薄膜領(lǐng)域，具體地，涉及有機(jī)膦酸類(lèi)化合物在制備摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜中的應(yīng)用、一種有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：基于鹵代物的鈣鈦礦具有優(yōu)異的光吸收能力、可觀的雙極性載流子遷移率、超長(zhǎng)電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度的特點(diǎn)，逐漸成為當(dāng)今光電伏領(lǐng)域內(nèi)最重要的研究熱點(diǎn)之一。2012年，韓國(guó)nam-gyupark小組(sci.rep.,2,591/1-591/7,2012)和英國(guó)snaith小組(scinece，338，643-647，2012)分別報(bào)道了基于鈣鈦礦的敏化固態(tài)介孔太陽(yáng)電池和介孔超結(jié)構(gòu)雜化太陽(yáng)能電池，效率分別達(dá)到了9.7％和10.9％。2015年，韓國(guó)yang小組(scinece，348，1234-1237，2015)轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了20％。雖然，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率的最高紀(jì)錄不斷被刷新，但是，關(guān)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的研究報(bào)道比較缺乏(j.mater.chem.a.，3，8970-8980，2015)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性問(wèn)題已經(jīng)成為制約鈣鈦礦太陽(yáng)能電池繼續(xù)發(fā)展的瓶頸。例如鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在水氧氣氛、溫度變化、濕法制備、紫外光照等不同敏感環(huán)境條件下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題。另外，在鈣鈦礦中摻加其他金屬離子，也成為了一種提高光電轉(zhuǎn)換效率的一種有效方式。henryj.snaith教授的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在鈣鈦礦中增加銫元素來(lái)提高硅太陽(yáng)能電池的性能，他們?cè)诩纂哧?yáng)離子鉛溴碘化合物的基本分子結(jié)構(gòu)中，添加了銫離子，從而改善了這種光伏材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，在串聯(lián)電池的組合中，轉(zhuǎn)換效率比現(xiàn)有同類(lèi)光伏電池提高到25％。但是，這種鈣鈦礦材料在接觸到水和空氣時(shí)性能會(huì)衰退，這是個(gè)“老問(wèn)題”(science,2016,351,151-155)。瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(epfl)的michael和michaelsaliba等人發(fā)現(xiàn)摻雜銣(rb)離子可以提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能(science,2016,354,206-209)，他們?cè)O(shè)計(jì)了多樣的a離子組合(rbfa,rbcsfa,rbmafa,rbcsmafa)，使用fa(甲脒)作為多數(shù)離子，通過(guò)加入rb制備鈣鈦礦電池材料。制備成介孔結(jié)構(gòu)的正裝器件后，光電轉(zhuǎn)換效率分別為rbfa(14.0％)，rbcsfa(19.3％)，rbmafa(19.2％)，而基于rbcsmafa的光電轉(zhuǎn)換效率最高數(shù)值為20.6％。目前的鹵代物鈣鈦礦主要有有機(jī)-無(wú)機(jī)金屬化合物甲胺鉛碘(ch3n3pbx3,x為cl/br/i中的一種或多種)，甲胺鉛碘的主要合成成分鹵化甲胺(ch3nh3x)遇水極易水解，導(dǎo)致甲胺鉛碘鈣鈦礦性能極不穩(wěn)定，這在很大程度上限制了鈣鈦礦電池的發(fā)展。因此，利用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行修飾，使之能夠更好的應(yīng)用于鈣鈦礦電池，變成為一種技術(shù)趨勢(shì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物能夠作為鈣鈦礦電池的修飾材料，在提高鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，增加鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性。本發(fā)明首先提供了一種式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物在制備摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜中的應(yīng)用，其中，在式(1)中，r1為h、取代的c1-60的烷基、取代或未取代的c2-60的烯基、取代或未取代的c2-60的炔基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烷基、取代或未取代的c3-16的環(huán)烯基、取代或未取代的c6-60的芳基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、羰基碳上連有石墨烯基的酰胺基或羰基碳上連有富勒烯基的酰胺基，且其中的取代基為鹵素、c1-4的烷基中的至少一種；a為c或n；r2為式(2)所示的磷酸基；n為0-30的整數(shù)；m為0-4的整數(shù)；r為0或1；t為1-3的整數(shù)。本發(fā)明的“取代的c1-60的烷基”表示包括取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為1-60的烷基；取代的c1-30的烷基有相似定義。本發(fā)明的“取代或未取代的c2-60的烯基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為2-60的烯基，其中含有至少一個(gè)烯基；取代或未取代的c2-30的烯基有相似定義。本發(fā)明的“取代或未取代的c2-60的炔基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為2-60的炔基，其中含有至少一個(gè)炔基；取代或未取代的c2-30的炔基有相似定義。本發(fā)明的“取代或未取代的c3-16的環(huán)烷基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為3-16的環(huán)烷基，形成環(huán)的碳原子均為飽和碳原子；取代或未取代的c3-8的環(huán)烷基有相似定義。本發(fā)明的“取代或未取代的c3-16的環(huán)烯基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為3-16的環(huán)烯基，且形成環(huán)的碳原子中至少有兩個(gè)碳原子一起形成烯鍵；取代或未取代的c3-8的環(huán)烯基有相似定義。本發(fā)明的“取代或未取代的c6-60的芳基”表示包括任選存在的取代基在內(nèi)的r1為碳原子總數(shù)為6-60的芳基，且其中含有芳香基團(tuán)；取代或未取代的苯基有相似定義。優(yōu)選地，在式(1)中，r1為取代的c1-30的烷基、取代或未取代的c2-30的烯基、取代或未取代的c2-30的炔基、取代或未取代的c3-8的環(huán)烷基、取代或未取代的c3-8的環(huán)烯基、取代或未取代的苯基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、羰基碳上連有石墨烯基的酰胺基或羰基碳上連有富勒烯基的酰胺基，且其中的取代基為氯、氟、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基中的至少一種；a為c或n；r2為式(2)所示的磷酸基；n為1-20的整數(shù)；m為0-3的整數(shù)；r為0或1；t為1-3的整數(shù)。更優(yōu)選地，所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物選自式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)所示化合物中的至少一種：其中，式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)中的rr1和n的定義分別與本發(fā)明的前述相應(yīng)定義相同。根據(jù)一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式，所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物為選自以下化合物中的至少一種：本發(fā)明還提供了一種有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜，該薄膜中含有結(jié)構(gòu)通式為(b)x(m)1-xpbx3的物質(zhì)和本發(fā)明前述應(yīng)用中所述的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物，在(b)x(m)1-xpbx3中，b為甲胺(ma)和/或甲脒(fa)，m為rb或rb/cs，x為鹵素，x大于0且小于1。所述鹵素可以為氟、氯、溴和碘中的任意一種或多種。本發(fā)明還提供了一種制備前述有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜的方法，包括：(1)在溶劑存在下，將b源、m源與pd源接觸，得到第一混合物溶液，所述b源為甲胺的鹵化鹽和/或甲脒的鹵化鹽；(2)將所述第一混合物溶液涂覆在基片上并且進(jìn)行退火處理，形成第一薄膜；(3)將含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的溶液涂覆在所述第一薄膜上。所述甲胺的鹵化鹽例如可以為甲胺鹽酸鹽、甲胺碘酸鹽等。所述甲脒的鹵化鹽例如可以為甲脒鹽酸鹽、甲脒碘酸鹽等。所述m源為能夠提供m金屬的物質(zhì)。所述pd源為能夠提供pd的物質(zhì)，例如可以為pdi2等。在步驟(1)中，所述溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、dmf、dmso等。所述步驟(1)中優(yōu)選在保護(hù)氣體存在下進(jìn)行，例如可以在充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲羞M(jìn)行，對(duì)所使用的溶劑的量沒(méi)有特別的限制，以能夠溶解步驟(1)中的所有物質(zhì)為準(zhǔn)。優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述m源和所述pd源的用量之和與所述b源的摩爾比為(0.3～3)：1。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述m源為rb的鹵鹽或?yàn)閞b的鹵鹽與cs的鹵鹽的二元混合物。所述鹵鹽為含有鹵素的鹽。優(yōu)選地，在步驟(1)中，b源、m源與pd源接觸的條件包括：溫度為20～100℃，時(shí)間為4～24h。優(yōu)選地，在步驟(2)中，采用旋涂法將所述第一混合物溶液涂覆在基片上，并且轉(zhuǎn)速可以為2000～8000rpm，優(yōu)選情況下，旋涂的時(shí)間為20～80s。優(yōu)選所述第一薄膜的厚度為200～300nm。優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述基片為ito基片。優(yōu)選地，所述退火處理的條件包括：溫度為80～150℃，時(shí)間為2～30min。優(yōu)選地，在步驟(3)中，含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的溶液的用量使得由步驟(3)制備得到的薄膜中的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的含量為0.1～10重量％。優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述含有式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的溶液中的溶劑為氯苯、甲苯、二氯苯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一種。優(yōu)選地，在步驟(3)中，采用旋涂的方法將含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的溶液涂覆在所述第一薄膜上，并且，所述旋涂的轉(zhuǎn)速可以為2000～8000rpm，以及旋涂的時(shí)間可以為10～100s。所述含有所述式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的溶液濃度可以為1～80mg/ml。優(yōu)選地，本發(fā)明制備得到的有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜的厚度為200～350nm。本發(fā)明提供以下幾種優(yōu)選的具體實(shí)施方式以制備本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物：具體實(shí)施方式1：制備式(i)所示化合物的方法，包括：將式(i-v)所示的化合物與次甲基二膦酸四酯反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；式(i)和式(i-v)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(i-v)中的x1為鹵元素，優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為溴。具體實(shí)施方式2：制備式(ii)所示化合物的方法，包括：在濃鹽酸存在下，將式(ii-vi)所示的化合物與亞磷酸和甲醛供體進(jìn)行回流反應(yīng)；優(yōu)選所述甲醛供體為能夠提供甲醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，式(ii)和式(ii-vi)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同。具體實(shí)施方式3：制備式(iii)所示化合物的方法，包括：將式(iii-vii)所示的化合物與六甲基二硅氨基鈉和二乙基亞磷酰氯進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；式(iii)和式(iii-vii)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(iii-vii)中的r3為c1-8的烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、正丁基和叔丁基，特別優(yōu)選為異丙基。具體實(shí)施方式4：制備式(iv)所示化合物的方法，包括：將式(iv-viii)所示的化合物與次甲基二膦酸四酯進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行水解；式(iv)和式(iv-viii)中的r1和n的定義與本發(fā)明的前述定義相同；式(iv-viii)中的x2為鹵元素，優(yōu)選為氯、溴或碘，更優(yōu)選為溴。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)以上具體實(shí)施方式提供的方法以及本發(fā)明的制備例中提供的示例性的制備方法能夠容易地獲得本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物的具體制備方法，本發(fā)明沒(méi)有對(duì)各個(gè)具體化合物一一陳述制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物能夠修飾摻銣鈣鈦礦薄膜材料，式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物中的磷酸基團(tuán)能夠與鈣鈦礦中的鉛形成穩(wěn)定的化合鍵，相當(dāng)于是將鉛離子固定在鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中，增加了其穩(wěn)定性。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的式(1)所示的有機(jī)膦酸類(lèi)化合物中的r1基團(tuán)為含有長(zhǎng)鏈的含碳基團(tuán)時(shí)，其具有極強(qiáng)的疏水性，并且能夠很好的傳遞電子，在達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)化效率的同時(shí)，使得這種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜不受高濕高溫環(huán)境的影響而被破壞。具體實(shí)施方式結(jié)合以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除本發(fā)明專(zhuān)門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，其目的是為了更透徹理解本發(fā)明的內(nèi)容。凡所舉之例不視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。以下使用的各種原料，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，均為市售商品。制備例1制備壬烷基二膦酸(化合物i-b)在反應(yīng)瓶中加入干燥的四氫呋喃50ml，加入亞甲基二膦酸四異丙酯(29.1mmol)和氫化鈉(40mmol)，在氬氣保護(hù)下反應(yīng)。室溫(25℃，下同)下攪拌1h，將溴辛烷(29.1mmol)溶于20ml四氫呋喃中，逐滴加入上述體系中，室溫下攪拌1h后，加熱回流反應(yīng)2h，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，緩慢倒入4℃的水(100ml)中，加入二氯甲烷100ml，有機(jī)相用水洗滌后，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓干燥，得黃色油狀物，用柱色譜分離得到壬烷基二膦酸四異丙酯(esi-msm/z457.1[m+1]+)。將壬烷基二膦酸四異丙酯在濃鹽酸中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即壬烷基二膦酸(化合物i-b，收率28.1％)。化合物i-b:esi-msm/z289.1[m+1]+.1hnmr(600hz,dmso):δ1.98(t，1h),1.69(m，2h)，1.46(m，2h),1.24(m,10h),0.86(m，3h).13cnmr(150hz,dmso):31.84,30.66,29.39～29.26(5c),22.64,14.49.31pnmr:δ22.04.按照上述同樣方法，制備表1中的化合物。表1ms(m/z)化合物i-aesi-ms:261.1[m+1]+化合物i-cesi-ms:303.3[m+1]+化合物i-desi-ms:345.3[m+1]+化合物i-eesi-ms:373.4[m+1]+化合物i-fesi-ms:401.4[m+1]+化合物i-gesi-ms:429.5[m+1]+化合物i-hesi-ms:457.1[m+1]+化合物i-iesi-ms:485.3[m+1]+化合物i-jesi-ms:379.3[m+1]+化合物i-kesi-ms:407.4[m+1]+化合物i-lesi-ms:435.3[m+1]+化合物i-mesi-ms:372.3[m+1]+化合物i-nesi-ms:428.2[m+1]+化合物i-oesi-ms:1120.9[m+1]+制備例2制備n-辛基胺二(甲基膦酸)(化合物ii-b)反應(yīng)瓶中加入辛胺(0.077mol)，濃鹽酸(100ml)，純水100ml和亞磷酸(0.22mol)，攪拌加熱回流反應(yīng)1.5h，再分4次加入多聚甲醛(0.304mol)，加完后，繼續(xù)回流反應(yīng)1h。除去溶劑，得到白色固體，即化合物n-辛基胺二(甲基膦酸)(化合物ii-b，收率80％)。化合物ii-b:esi-msm/z318.2[m+1]+。1hnmr(600mhz,dmso)，δ(ppm)＝0.706(t，3h，ch3)，1.17-1.30(m，12h，ch2)，2.80(m，2h，ch2),3.21(s，4h，ch2)；13cnmr(150mhz,dmso)，δ(ppm)＝13.26(ch3)，20.24(ch2)，28.02-30.43(ch2)，49.12(ch2)，55.40(ch2)；31pnmr，δ(ppm)＝8.51。按照上述同樣方法，制備表2中的化合物。表2ms(m/z)化合物ii-aesi-ms:290.1[m+1]+化合物ii-cesi-ms:346.3[m+1]+化合物ii-desi-ms:374.3[m+1]+化合物ii-eesi-ms:402.3[m+1]+化合物ii-fesi-ms:430.3[m+1]+化合物ii-gesi-ms:458.3[m+1]+化合物ii-hesi-ms:486.5[m+1]+化合物ii-iesi-ms:514.6[m+1]+化合物ii-jesi-ms:408.3[m+1]+化合物ii-kesi-ms:436.4[m+1]+化合物ii-lesi-ms:464.2[m+1]+化合物ii-mesi-ms:401.2[m+1]+化合物ii-nesi-ms:457.2[m+1]+化合物ii-oesi-ms:1150.0[m+1]+制備例3制備壬基三膦酸(化合物iii-b)在反應(yīng)瓶中，將壬基二膦酸四異丙酯(10.0mmol)加入50ml四氫呋喃中，冷卻至0℃，加入六甲基二硅氨基鈉(18ml，18.0mmol，1.0m的四氫呋喃溶液)，保持在0℃反應(yīng)0.5h，再加入二異丙氧基亞磷酰氯(20.0mmol)，繼續(xù)反應(yīng)1h，慢慢加入過(guò)氧化氫溶液(20ml)，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，tlc監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)完全后，加入食鹽水200ml稀釋?zhuān)燃淄?00ml萃取。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓濃縮，殘留物用柱色譜純化，得到壬基三膦酸六異丙酯(esi-msm/z621.5[m+1]+)。將壬基三膦酸六異丙酯在濃鹽酸中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即壬烷基三膦酸(化合物iii-b，收率41.2％)?；衔飅ii-b:esi-msm/z369.1.[m+1]+。1hnmr(600hz，dmso)：δ1.68(m，2h)，1.41(m，2h)，1.26-1.20(m，10h)，0.88(m，3h).13cnmr(150hz，dmso)：δ38.23，31.65，28.31～27.33(9c)，21.64，14.71.31pnmr：δ21.56.按照上述同樣方法，制備表3中的化合物。表3ms(m/z)化合物iii-aesi-ms:341.0[m+1]+化合物iii-cesi-ms:397.0[m+1]+化合物iii-desi-ms:425.1[m+1]+化合物iii-eesi-ms:453.1[m+1]+化合物iii-fesi-ms:481.1[m+1]+化合物iii-gesi-ms:509.2[m+1]+化合物iii-hesi-ms:537.2[m+1]+化合物iii-iesi-ms:565.2[m+1]+化合物iii-jesi-ms:459.1[m+1]+化合物iii-kesi-ms:487.1[m+1]+化合物iii-lesi-ms:515.1[m+1]+化合物iii-mesi-ms:452.1[m+1]+化合物iii-nesi-ms:508.1[m+1]+化合物iii-oesi-ms:1201.1[m+1]+制備例4制備3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸(化合物iv-b)在反應(yīng)瓶中，加入干燥的四氫呋喃50ml，加入亞甲基二膦酸四異丙酯(29.1mmol)和氫化鈉(40mmol)，在氬氣保護(hù)下，室溫下攪拌1h，將2-辛烷基-1,3-二溴丙烷(19.1mmol)溶于20ml四氫呋喃中，逐滴加入上述體系中，室溫下攪拌1h后，加熱回流反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程用tlc監(jiān)測(cè)。反應(yīng)完全后將反應(yīng)體系冷卻至室溫，緩慢倒入4℃的水(120ml)中，加入二氯甲烷120ml，有機(jī)相用水洗滌后，無(wú)水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓干燥，得黃色油狀物，用柱色譜分離得到3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸八異丙酯(esi-msm/z841.4.1[m+1]+)。將3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸八異丙酯在濃鹽酸溶液中加熱回流反應(yīng)24h，脫去異丙基，得到白色固體，即3-辛烷基-1,1,5,5-戊烷基四膦酸(化合物i-b，收率15.5％)?；衔飅v-b:esi-msm/z505.0[m+1]+.1hnmr(600hz，dmso)：δ2.0(t，2h)，1.71(m，1h)，1.45(m，4h)，1.23～1.28(m，14h)，0.88(m，3h).13cnmr(150hz，dmso)：36.54(2c)，33.34，29.88～29.21(7c)，28.64(2c)，14.49.31pnmr：δ21.05.按照上述同樣方法，制備表4中的化合物。表4ms(m/z)化合物iv-aesi-ms：m/z477.05[m+1]+化合物iv-cesi-ms：m/z561.1[m+1]+化合物i-desi-ms：m/z617.2[m+1]+化合物iv-eesi-ms：m/z673.2[m+1]+化合物iv-fesi-ms：m/z595.1[m+1]+化合物iv-gesi-ms：m/z651.1[m+1]+化合物iv-hesi-ms：m/z588.1[m+1]+化合物iv-iesi-ms：m/z644.2[m+1]+化合物iv-jesi-ms：m/z1337.1[m+1]+制備例5：鈣鈦礦薄膜的制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件均可以由：fto-tio2/鈣鈦礦薄膜層/spiro-ometad/ag組成，具體制備方法：1)前驅(qū)體溶液制備：將ch3nh3i晶體(571.0mg)與pbi2粉末(461.0mg)rbi粉末(22.0mg)加入到50ml的dmf中混合溶解，再將所得溶液放入到充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲?，排除空氣后密封，放置?0℃的恒溫油浴中加熱攪拌12h，制得(ma)0.9rb0.1pbi3前驅(qū)體溶液。2)tio2層：將刻蝕好的fto玻璃清洗干凈，晾干后將其置于紫外-臭氧機(jī)清洗機(jī)中處理20分鐘，將60ul的0.15mol/l的tio2的乙醇液滴于清潔的fto上，在3000rpm條件下旋涂30s，然后加熱板上350℃預(yù)燒結(jié)30min，除去大部分有機(jī)物質(zhì)，將預(yù)燒結(jié)過(guò)的基片置于馬弗爐中，500℃程序升溫?zé)Y(jié)60min，馬弗爐降溫至80℃時(shí)，趁熱將基片轉(zhuǎn)移入手套箱中，供下一步使用。3)鈣鈦礦薄膜層：將(ma)0.9rb0.1pbi3前驅(qū)體溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ito基片上，旋涂時(shí)間為40s，旋涂完后在手套箱中放置揮發(fā)干溶劑，在100℃退火15min而制備成鈣鈦礦薄膜(第一薄膜，厚度為200nm)。實(shí)施例：制備太陽(yáng)能電池器件1)實(shí)施例分別將含有表5所示的有機(jī)膦酸化合物的溶液以5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在制備例5制備得到的鈣鈦礦薄膜上，旋涂時(shí)間均為40s，制得本發(fā)明的有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜。并且使用的含有有機(jī)膦酸化合物的溶液均為濃度為15mg/ml的氯苯溶液；2)空穴傳輸層(spiro-ometad)：取72.3mg的spiro-ometad粉末溶于1ml的無(wú)水氯苯中，60℃攪拌20min，冷卻后加入28.8ul的tbp和17.5ul濃度為520mg/ml的li-tfsi乙腈溶液，攪拌2h，在鈣鈦礦薄膜層上旋涂spiro-ometad溶液，2500rpm旋涂30s；3)ag電極：將2)制備好的空穴傳輸層送入真空蒸發(fā)鍍膜設(shè)備，鍍ag厚度100nm。測(cè)試?yán)?：光電轉(zhuǎn)換效率在模擬太陽(yáng)光氙燈(am1.5g，100mv/cm2)照射下，對(duì)制得摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行表征。結(jié)果如表5所示。表5中，jsc表示短路電流密度；voc表示開(kāi)路電壓；ff表示填充因子；pce表示光電轉(zhuǎn)換效率。并且對(duì)照使用的是沒(méi)有采用有機(jī)膦酸化合物進(jìn)行修飾的薄膜，即為不經(jīng)過(guò)實(shí)施例的步驟1)而得到的薄膜形成的太陽(yáng)能電池器件。由表5的結(jié)果可知，有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入有利于提高器件的電流和填充因子。通過(guò)優(yōu)化不同碳鏈長(zhǎng)度的修飾材料，結(jié)果表明有機(jī)膦酸化合物i-d的修飾效果更優(yōu)，平均光電轉(zhuǎn)換效率由15.9％提高到20.1％。表5測(cè)試?yán)?：防水效果采用如下方法測(cè)試所得摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜的防水效果：將本發(fā)明實(shí)施例的步驟1)中所得的有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜密封于含水的離心管中，將其放入55℃的烘箱中加熱2h(該氣氛可認(rèn)為是55℃下飽和水蒸氣壓)。結(jié)果表明，有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入有利于提高薄膜的疏水性，抑制水蒸氣對(duì)薄膜的腐蝕過(guò)程，用肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，涂覆有有機(jī)膦酸化合物修飾材料的薄膜在上述防水實(shí)驗(yàn)中處理后表面幾乎沒(méi)有任何變化；而對(duì)照的薄膜有80％的表面積出現(xiàn)不同程度的腐蝕。測(cè)試?yán)?：穩(wěn)定性效果將本發(fā)明實(shí)施例中所得的有機(jī)膦酸化合物修飾的摻銣鈣鈦礦太陽(yáng)能電池薄膜制備得到的太陽(yáng)能電池器件在太陽(yáng)光下持續(xù)照射500h。再次采用測(cè)試?yán)?的方法測(cè)試太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，結(jié)果如表5中pce穩(wěn)定所示，該pce穩(wěn)定表示在太陽(yáng)光下持續(xù)照射500h后的光電轉(zhuǎn)化效率與持續(xù)照射500h前的光電轉(zhuǎn)化效率的百分比。由表5的結(jié)果可知，本發(fā)明的有機(jī)膦酸化合物修飾材料的引入，使得鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性顯著性提高。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型或者替換以及組合，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12