(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電絮凝印染廢水所得含鐵固廢的循環(huán)利用方法，具體涉及一種通過利用電絮凝印染廢水產(chǎn)生固廢含鐵污泥制備鋰電池負(fù)極材料的方法，本發(fā)明制備的鋰離子負(fù)極材料具有電容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，且本發(fā)明方法符合節(jié)能減排、綠色環(huán)保以及循環(huán)經(jīng)濟的理念。

(二)

背景技術(shù)：

印染廢水，是指以棉、麻產(chǎn)品后加工、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品染色為主的企業(yè)在生產(chǎn)工序中排出的廢水。其主要含有靛藍(lán)，因為印染液中使用靛藍(lán)和硫化黑等染料，導(dǎo)致廢水中含有大量的懸浮物和膠體物、有機染料、漿料、殘堿以及柔軟劑和滲透劑等表面活性劑。正因為這些物質(zhì)的存在，使得印染廢水具有色度高、污染物濃度高、堿性大、可生化性差等特點，儼然成為當(dāng)下社會主要的水體污染源之一。印染工藝所需水量較大，目前印染企業(yè)所采用的工藝每噸產(chǎn)品消耗的純水約為100～200m³，其中80％～90％無法回收利用，變成廢水。每生產(chǎn)1t染料，就會有2％的產(chǎn)品隨廢水流失，而在印染過程中損失的產(chǎn)品量更大，為所用染料的10％左右，嚴(yán)重的污染了環(huán)境。

目前處理印染廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物化學(xué)法，這些方法都有其各自優(yōu)缺點和適用范圍。絮凝法是指在電流作用下，陽極不斷失去電子，在溶液中形成絮狀活性高的物質(zhì)，與印染廢水中的染料結(jié)合，從而達(dá)到去除的目的。電絮凝法具有脫色率高，適應(yīng)色譜范圍較廣，占地面積較小，操作管理簡便等優(yōu)點。電絮凝技術(shù)很早就在廢水處理中得到應(yīng)用，電絮凝技術(shù)廣泛的應(yīng)用于處理紙漿廢水、礦業(yè)廢水、金屬加工工業(yè)廢水等。除此之外，在其他眾多領(lǐng)域也廣泛使用電絮凝法處理廢水。例如：食品廢水、油田污水、廚房廢水、垃圾滲透液中的有機污染物、含氟廢水含有毒重金屬廢水等。但是，電絮凝法處理廢水會產(chǎn)生大量的固體廢物，如何處理這些固體廢物是當(dāng)前亟待解決的難題。

本發(fā)明的技術(shù)方案能有效的利用絮凝法處理廢水后的殘留的固體廢物，解決了廢水處理后的固廢處理問題，在保護環(huán)境方面具有重大意義。

本發(fā)明將這類含鐵固廢循環(huán)利用，將之應(yīng)用在電極的負(fù)極材料來制備鋰電池，并得到了良好的效果。對于電絮凝法產(chǎn)生的固體廢物的處理方面目前報道的比較少，很多固體廢物屬于“危險廢棄物”處理成本很高。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用印染廢水電絮凝法產(chǎn)生的含鐵固廢制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，本發(fā)明方法制備的鋰離子負(fù)極材料具有電容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，且該方法符合節(jié)能減排、綠色環(huán)保以及循環(huán)經(jīng)濟的理念。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種利用電絮凝印染廢水所得含鐵固廢制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將印染廢水過濾(以除去廢液中不溶的雜質(zhì)，懸浮物等)后，再添加電解質(zhì)硫酸鈉，通過金屬鐵電極在0.5～10v的電壓下進行電解，同時絮凝沉降，直至溶液顏色褪去，之后離心，收集固體沉降物，干燥并碾磨成固體粉末；

所述的印染廢水來自棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品染色后的廢液：棉、麻、化學(xué)纖維及其混紡產(chǎn)品染色過程使用的活性染料以靛藍(lán)、甲基藍(lán)、硫化黑、羅丹明b、檸檬黃等有機染料為主，在染色過程中，紡織品在勻染劑(例如：平平加o-15、平平加o-25等)、滲透劑(例如：jfc滲透劑、太古油等)存在的染缸里攪拌加熱到80℃，并維持20分鐘，加入促染劑(例如：元明粉、食鹽等)恒溫20～40min提高染色率，降溫，剩下排出的染液就是本發(fā)明中所述的印染廢水。

所述的印染廢水的相關(guān)指標(biāo)為：有機染料濃度0.5～3.5mmol/l、ph范圍7-10、雜質(zhì)和懸浮物濃度低于0.01mol/l、膠體物濃度低于0.05mol/l、勻染劑含量0.5％-1.5％、滲透劑比例1-1.5ml/l、促染劑含量0-21％。

所述電解質(zhì)硫酸鈉的添加量以印染廢水的體積計為30～70g/l；

(2)將步驟(1)所得固體粉末與碳黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨均勻，得到漿料，將所得漿料涂覆在銅片上，烘干后即得鋰離子電池負(fù)極材料；

所述固體粉末與碳黑、聚偏二氟乙烯的質(zhì)量比為1：0.75～0.85：0.15～0.25；

所述n-甲基吡咯烷酮的體積用量以固體粉末的質(zhì)量計為10～20ml/g；

所述銅片在使用前經(jīng)丙酮擦洗；

所述漿料在銅片上的涂覆量以漿料的涂覆厚度計為80～100μm。

本發(fā)明制得的鋰離子電池負(fù)極材料可按照本領(lǐng)域常規(guī)的方法進行電池組裝并進行性能測試，具體例如：

以1mol/llipf6的ec：dmc＝1：1(v/v)溶液為電解液，聚丙烯微孔膜(celgard2300)為隔膜，采用cr2032型扣式電池體系將所述鋰離子電池負(fù)極材料組裝成紐扣鋰電池，之后經(jīng)電池測試系統(tǒng)進行充放電實驗，采集數(shù)據(jù)以觀察電池的穩(wěn)定性及充電比容量。

本發(fā)明通過對鋰電池的充放電實驗發(fā)現(xiàn)電絮凝沉降所得的含鐵固廢(鐵泥)應(yīng)用在鋰電池負(fù)極上具有良好的穩(wěn)定性，并且根據(jù)沉降溶液的差異，所制得的鋰電池充電比容量在600～800之間。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明開創(chuàng)了一種對電絮凝沉降得到的固廢鐵泥應(yīng)用的新思路；

(2)本發(fā)明中將固廢鐵泥制作成鋰電池負(fù)極材料方法簡單，性能良好，具有一定的市場應(yīng)用前景；

(3)本發(fā)明體現(xiàn)了廢物循環(huán)利用，節(jié)能減排，綠色環(huán)保的理念，符合社會發(fā)展的要求。

(四)附圖說明

圖1：本發(fā)明制備的負(fù)極材料圖；

圖2：本發(fā)明制備的鋰電池圖；

圖3a、3b：實施例1用含甲基藍(lán)廢水溶液得到的鐵泥所制成鋰電池的充放電數(shù)據(jù)圖；

圖4a、4b：實施例2用含羅丹明-b廢水溶液得到的鐵泥所制成鋰電池的充放電數(shù)據(jù)圖；

圖5a、5b：實施例3用含檸檬黃廢水溶液得到的鐵泥所制成鋰電池的充放電數(shù)據(jù)圖。

(五)具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

以下實施例中，所述的pvdf是聚偏二氟乙烯，購買于太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部，規(guī)格/型號：hsv900；nmp是n-甲基吡咯烷酮，規(guī)格upcas:872-50-4，購買于阿拉??；所述的電解液和隔膜購買于太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部。

實施例1

廢水來自某紙張染色廠對一批紙張染色后所排放，染色過程使用的有機染料為甲基藍(lán)，在染色過程中，以木漿和草漿為原料，利用1.5g/l甲基藍(lán)溶液對它們進行染色。取2噸(絕干)木漿放于容器中，按1％的漿濃加水，打散至無團，調(diào)節(jié)合適的ph值，在特定的溫度恒溫加熱，同時用攪拌器進行攪拌，接著通入0.5％(絕干)甲基藍(lán)溶液。加入0.5％(絕干)的nacl作助染劑，熱平衡一段時間(接觸時間)后抄紙，干燥溫度92℃，干燥時間5min。抄完紙后，剩余的液體就是本發(fā)明所述的廢水。

利用電絮凝法產(chǎn)生的含鐵污泥制備鋰離子電池負(fù)極材料及方法，包括以下步驟：

(1)制備固廢鐵泥：量取某紙張染色廠對一批紙張染色后含有甲基藍(lán)1.87mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，調(diào)節(jié)電壓10v，關(guān)掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負(fù)極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液褪色，關(guān)掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉(zhuǎn)速3000r/min，時間為5分鐘，之后將離心管里透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃干燥12小時，接著抽真空60℃干燥24小時。將干燥好的樣品取出，研磨成粉末。

(2)制備負(fù)極材料：稱取處理好的樣品0.05139g，將之與0.04112g碳黑、0.01031gpvdf以質(zhì)量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液20滴左右(0.75ml)，研磨，使其混合均勻，呈現(xiàn)油黑發(fā)亮的糊狀(根據(jù)實際情況加減nmp量)，然后將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘干5個小時，然后烘箱抽真空，并將溫度升到120℃，干燥一夜。

(3)組裝電池：將步驟(2)制得的負(fù)極銅片先通過壓片機壓片，然后剪成12mm的銅片放入手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)先放好電池負(fù)極蓋，然后在電池的負(fù)極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l^-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中制備的負(fù)極材料(再滴4滴電解液)，然后將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。

(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(tǒng)(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖3a、3b為步驟(3)中制得的電池在充放電中的數(shù)據(jù)圖。

實施例2

廢水來自某紡織印染公司對一批紡織品染色后所排放，染色過程使用的有機染料為羅丹明-b，在染色過程中，以棉布為染色對象，利用1.5g/l羅丹明-b溶液對它們進行染色。其過程是將漂白完的棉布放入浴比20:1的浴缸里面，染液成分含量為1.5g/l羅丹明-b、2.5g/l平平加o-25，2.5g/l的太古油。將棉布和染料攪拌加熱到60℃，加入食鹽，并維持20分鐘，加入碳酸鈉，恒溫20～40min，降溫，剩下排出的染液就是本發(fā)明中所述的印染廢水。

利用電絮凝法產(chǎn)生的含鐵污泥制備鋰離子電池負(fù)極材料及方法，包括以下步驟：

(1)制備固廢鐵泥：量取某個紡織印染公司對一批紡織品染色后含有羅丹明-b3.13mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，調(diào)節(jié)電壓10v，關(guān)掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負(fù)極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液褪色，關(guān)掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉(zhuǎn)速3000r/min，時間為5分鐘，之后將離心管里透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃干燥12小時，接著抽真空60℃干燥24小時。將干燥好的樣品取出，研磨成粉末。

(2)制備負(fù)極材料：稱取處理好的樣品0.05523g，將之與0.04448g碳黑、0.01109gpvdf以質(zhì)量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液22滴左右(0.8ml)，研磨，使其混合均勻，呈現(xiàn)油黑發(fā)亮的糊狀(根據(jù)實際情況加減nmp量)，然后將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘干5個小時，然后烘箱抽真空，并將溫度升到120℃，干燥一夜。

(3)組裝電池：將步驟(2)制得的負(fù)極銅片先通過壓片機壓片，然后剪成12mm的銅片放入手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)先放好電池負(fù)極蓋，然后在電池的負(fù)極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l^-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中制備的負(fù)極材料(再滴4滴電解液)，然后將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。

(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(tǒng)(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖4a、4b為步驟(3)中制得的電池在充放電中的數(shù)據(jù)圖。

實施例3

廢水來自某塑料著色公司給玩具原料上色后所排放，染色過程使用的有機染料為檸檬黃，在染色過程中，對玩具含有紡織品的部位使用特定圖案花紋的印版，通過高速氣槍將1.5g/l的檸檬黃染液噴涂在印版部位，噴槍壓力0.2mpa，取下印版進行60度的烘干。噴涂過程中印版上滴落的染液就是本發(fā)明所述的廢水。

利用電絮凝法產(chǎn)生的含鐵污泥制備鋰離子電池負(fù)極材料及方法，包括以下步驟：

(1)制備固廢鐵泥：量取某個塑料著色公司給玩具原料上色后含有檸檬黃2.80mmol/l的過濾廢水200ml，將之與10g硫酸鈉一起加入250ml的燒杯中，攪拌，配成溶液。打開直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，調(diào)節(jié)電壓10v，關(guān)掉電源，將兩根鐵絲分別夾在正負(fù)極上，打開電源開始進行電解。待正極附近的溶液變清，關(guān)掉電源，將濁液攪拌倒入離心管離心分離，轉(zhuǎn)速3000r/min，時間為5分鐘，之后將離心管里透明液體倒入廢液缸，將離心管放在烘箱中60℃干燥12小時，接著抽真空60℃干燥24小時。將干燥好的樣品取出，研磨成粉末。

(2)制備負(fù)極材料：稱取處理好的樣品0.05679g，將之與0.04547g碳黑、0.01126gpvdf以質(zhì)量比5:4:1的比例混合放入研缽中，滴加nmp溶液20滴左右(0.85ml)，研磨，使其混合均勻，呈現(xiàn)油黑發(fā)亮的糊狀(根據(jù)實際情況加減nmp量)，然后將混合物刮在丙酮擦洗的銅片上，選90μm一面的刮刀，迅速從有混合物的一端刮向另一端。將銅片取下放到60℃的烘箱中烘干5個小時，然后烘箱抽真空，并將溫度升到120℃，干燥一夜。

(3)組裝電池：將步驟(2)制得的負(fù)極銅片先通過壓片機壓片，然后剪成12mm的銅片放入手套箱內(nèi)，在手套箱內(nèi)先放好電池負(fù)極蓋，然后在電池的負(fù)極蓋上依次放入兩片彈簧片、墊片、鋰片(滴5滴1mol·l^-1lipf6的ec:dmc＝1:1(v/v)溶液為電解液)、聚丙烯微孔膜(滴3滴電解液)和步驟(2)中制備的負(fù)極材料(再滴4滴電解液)，然后將電池正極蓋蓋上從手套箱中取出，再用hydrauliccrimpingmachine(型號：msk-110)將電池壓緊，測試電池組裝完成。

(4)性能測試：對步驟(3)中所得的電池用武漢金諾電子land電池測試系統(tǒng)(ct2001a，5v/10ma)測試，在電池的充放電過程中可得到電池的充電比容量。圖5a、5b為步驟(3)中制得的電池在充放電中的數(shù)據(jù)圖。

對比例

商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極主要采用碳材料、鈦酸鋰材料等。

以碳做負(fù)極的鋰電池在應(yīng)用上存在的一些弊端：

1、過充電時易析出鋰枝晶，造成電池短路，影響鋰電池的安全性能；

2、易形成sei膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，不可逆容量較大；

3、即碳材料的平臺電壓較低(接近于金屬鋰)，并且容易引起電解液的分解，從而帶來安全隱患；

4、在鋰離子嵌入、脫出過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性差。

以尖晶石型鈦酸鋰(li4ti5o12)做負(fù)極的鋰電池在應(yīng)用上存在的一些弊端：

1、相對其他類型的鋰離子動力電池能量密度會低一些，理論比容量為175mah/g，實際比容量大于160mah/g；

2、普通的鈦酸鋰電池在經(jīng)過1500-2000次左右的循環(huán)就會發(fā)生脹氣的現(xiàn)象，導(dǎo)致無法正常使用；

3、相對其他類型的鋰離子動力電池負(fù)極材料，鈦酸鋰的價格偏高；

4、電池一致性仍存在差異，隨著充放電次數(shù)的增加電池一致性差異會逐漸增大。

與以上兩種負(fù)極材料相比，以含鐵固廢制備鋰離子電池負(fù)極材料所具備的優(yōu)點：

1、相對鈦酸鋰的鋰離子動力電池，本發(fā)明負(fù)極材料的實際比容量已經(jīng)大于600mah/g；

2、本發(fā)明負(fù)極材料的平臺電壓高于金屬鋰，不易引起電解液的分解，安全隱患低；

3、本發(fā)明負(fù)極材料的理念是循環(huán)利用、節(jié)能減排、綠色環(huán)保；

4、相對其他類型的鋰離子動力電池負(fù)極材料，本發(fā)明的負(fù)極材料的來源廣、成本低。