本發(fā)明涉及光電材料領域，具體涉及一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法。

背景技術：

石墨烯由碳原子形成的六邊形蜂窩構造二維連接而成。石墨烯因其表層超范圍的大π鍵共軛結構，載流子遷移率非常高。將其應用于高速晶體管等的技術研究目前非常盛行。另外，在觸摸面板和太陽能電池用透明電極中，石墨烯作為新材料替代具有資源限制的氧化銦錫(indiumtinoxide,簡稱ito)材料，也被寄予厚望。

作為利用石墨烯形成大面積膜的方法，目前正在嘗試的有化學氣相沉積(簡稱cvd)法和氧化還原溶液法。現(xiàn)有技術cvd法設備水平需求高。在生產(chǎn)過程中，cvd法需要將碳源高溫沉積于金屬基質表面，然后通過轉印的方法將石墨烯薄膜轉移。然而，該方法不僅成本高，并且極易造成缺陷和孔隙，嚴重影響其橫向導電效率。

氧化還原溶液法因為不需要真空設備，能夠顯著降低成本，因此各國對該領域都在加緊研究。然而，氧化還原溶液法所得石墨烯為還原氧化石墨烯，其片層并不連續(xù)。現(xiàn)有技術中，不經(jīng)處理自然干燥后的還原氧化石墨烯膜，為多層石墨烯片相互糅合組成的“碳餅”。采用氧化還原溶液法制成的石墨烯膜存在無法充分降低薄膜電阻的問題。該還原氧化石墨烯膜與普通石墨薄膜電阻及透明度類似甚至低于現(xiàn)有ito薄膜產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法，其所制備石墨烯導電薄膜方阻低，導電率和透明度高，并且具有優(yōu)良的耐剝離性能。

一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法，工藝步驟包括：

①制備還原氧化石墨烯分散液，②調節(jié)還原氧化石墨烯分散液的濃度和黏度，按配比依次混入納米銀線和高分子導電聚合物，混勻分散得到石墨烯涂布液，③將石墨烯涂布液利用狹縫涂布裝置，涂布至基質上，④通過紫外光照或熱風干燥固化。

進一步，在步驟②中，所述還原氧化石墨烯分散液黏度調節(jié)為(1000-3000)pa·s。優(yōu)選的，石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布導電膜電阻越小。還原氧化石墨烯因表面殘存未充分還原的氧化基團與缺陷。故現(xiàn)有技術中，石墨烯分散液黏度越高，還原程度越低，涂膜導電率越低。本發(fā)明采用特定狹縫涂布工藝，使石墨烯涂布液流體切力變烯，促進了片層排布，使電阻降低。

優(yōu)選的，在步驟②中，所述還原氧化石墨烯涂布液質量配比組成為：石墨烯:納米銀:高分子導電聚合物＝(65-70)：(15.3-19.8)：(6.2-11.7)。

進一步，所述狹縫涂布裝置狹縫寬度為10um。根據(jù)木桶效應，石墨烯薄膜電阻取決于石墨烯片與片間載流子的遷移速率。因還原氧化石墨烯片在溶液中自發(fā)的團聚作用，影響了石墨烯片間的搭接，易使石墨烯表層鍵接結構的載流子高效遷移能力喪失。

在步驟③中，本發(fā)明優(yōu)選通過狹縫涂布裝置對石墨烯涂布液進行擠出后刮涂至基質上。本發(fā)明狹縫擠出-刮刀狹縫刮涂工藝能夠在剪切力作用下，促使石墨烯片層二維取向及解團聚，使石墨烯在基質上趨于伸展并邊緣搭接。優(yōu)選的，刮涂速率為5-15m/min，優(yōu)選為7-12m/min。所述基質優(yōu)選為玻璃或pet膜。

優(yōu)選的，在步驟①中，所述還原氧化石墨烯通過修正的hummers法進行制備。在一些優(yōu)選實施例中，石墨烯制備方法包括：(1)石墨經(jīng)強酸與高錳酸鉀氧化制備氧化石墨；(2)氧化石墨經(jīng)片層剝離為氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼還原制備為還原氧化石墨烯。所述片層剝離方法優(yōu)選為溶液水浴超聲剝離。

優(yōu)選的，所述石墨烯涂布液中石墨烯的濃度為0.01-10mg/ml。

優(yōu)選的，所述石墨烯分散液中石墨烯的直徑為0.5-10μm。

優(yōu)選的，所述石墨烯涂布液中納米銀線濃度為0.01-3mg/ml。

優(yōu)選的，所述納米銀線的直徑為20-35nm，長度為6-10um。

本發(fā)明采用一維納米銀線有效促進了相鄰石墨烯片與片的搭接作用，利用銀表面的離域電子構建石墨烯片層表面大π鍵間的橋梁，進一步補充了載流子遷移的“木桶效應”短板。

優(yōu)選的，所述高分子導電聚合物為聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鈉溶液(簡稱pedot:pss)。本發(fā)明通過調節(jié)pedot與pss含量比值，調節(jié)pedot:pss導電率。pedot:pss能夠利用長鏈大分子的π鍵共軛效果，在狹縫涂布的切力變烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共軛，進一步降低了所得薄膜二維電阻，并通過該共軛作用，大大提高了石墨烯的耐剝離強度。其顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術有機-無機導電復合材料的物理包覆效果。

優(yōu)選的，在步驟④中，所述干燥溫度為100-150℃，干燥時間為45min。

一種上述納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法制備得到的石墨烯導電膜，其特征在于，透光率大于95％，片電阻小于0.05ω/□。

本發(fā)明所帶來的綜合效果包括：

本發(fā)明采用狹縫涂布工藝，將石墨烯分散液中團聚的環(huán)氧氧化石墨烯片層在涂布過程中趨向伸展，并相互搭接。并且，其利用一維銀納米線與pedot:pss長鏈補充載流子遷移短板。同時，在狹縫涂布剪切作用下，利用pedot:pss與石墨烯分子間作用力促進石墨烯片層間的結合強度，使所得石墨烯導電膜耐彎折，耐剝離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制作方法中制備還原氧化石墨烯流程示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1納米銀線石墨烯涂布導電膜的結構示意圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例及附圖對本發(fā)明做進一步解釋說明，但應理解，本發(fā)明的范圍不限于此。

實施例1

一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法，工藝步驟包括：

①制備還原氧化石墨烯分散液，②調節(jié)還原氧化石墨烯分散液的濃度和黏度，按配比依次混入納米銀線和高分子導電聚合物，混勻分散得到石墨烯涂布液，③將石墨烯涂布液利用狹縫涂布裝置，涂布至基質上，④通過紫外光照或熱風干燥固化。

進一步，在步驟②中，所述還原氧化石墨烯分散液黏度調節(jié)為2200pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布導電膜電阻越小。還原氧化石墨烯因表面殘存未充分還原的氧化基團與缺陷。故現(xiàn)有技術中，石墨烯分散液黏度越高，還原程度越低，涂膜導電率越低。本發(fā)明采用特定狹縫涂布工藝，使石墨烯涂布液流體切力變烯，促進了片層排布，使電阻降低。

在步驟②中，所述還原氧化石墨烯涂布液質量配比組成為：石墨烯:納米銀:高分子導電聚合物＝65:17.5:11.7。

進一步，所述狹縫涂布裝置狹縫寬度為10um。根據(jù)木桶效應，石墨烯薄膜電阻取決于石墨烯片與片間載流子的遷移速率。因還原氧化石墨烯片在溶液中自發(fā)的團聚作用，影響了石墨烯片間的搭接，易使石墨烯表層鍵接結構的載流子高效遷移能力喪失。

在步驟③中，本發(fā)明優(yōu)選通過狹縫涂布裝置對石墨烯涂布液進行擠出后刮涂至基質上。本發(fā)明狹縫擠出-刮刀狹縫刮涂工藝能夠在剪切力作用下，促使石墨烯片層二維取向及解團聚，使石墨烯在基質上趨于伸展并邊緣搭接。刮涂速率為7m/min。所述基質為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜。

如圖1所示，在步驟①中，所述還原氧化石墨烯通過修正的hummers法進行制備。在一些優(yōu)選實施例中，石墨烯制備方法包括：(1)石墨經(jīng)強酸與高錳酸鉀氧化制備氧化石墨；(2)氧化石墨經(jīng)片層剝離為氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼還原制備為還原氧化石墨烯。所述片層剝離方法優(yōu)選為溶液水浴超聲剝離。

所述石墨烯涂布液中石墨烯的濃度為5mg/ml。

所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直徑為10μm。

所述石墨烯涂布液中納米銀線濃度為0.01mg/ml。

所述納米銀線的平均直徑為20nm，平均長度為7um。

本發(fā)明采用一維納米銀線有效促進了相鄰石墨烯片與片的搭接作用，利用銀表面的離域電子構建石墨烯片層表面大π鍵間的橋梁，進一步補充了載流子遷移的“木桶效應”短板。

所述高分子導電聚合物為聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鈉溶液(簡稱pedot:pss)。本發(fā)明通過調節(jié)pedot與pss含量比值，調節(jié)pedot:pss導電率。pedot:pss能夠利用長鏈大分子的π鍵共軛效果，在狹縫涂布的切力變烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共軛，進一步降低了所得薄膜二維電阻，并通過該共軛作用，大大提高了石墨烯的耐剝離強度。其顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術有機-無機導電復合材料的物理包覆效果。

在步驟④中，所述干燥溫度為120℃，干燥時間為45min。

上述納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法制備得到的石墨烯導電膜，如圖2所示，包括pedot:pss基體1、石墨烯2和銀納米線3，透光率大于98％，片電阻小于0.03ω/□。

實施例2

一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法，工藝步驟包括：

①制備還原氧化石墨烯分散液，②調節(jié)還原氧化石墨烯分散液的濃度和黏度，按配比依次混入納米銀線和高分子導電聚合物，混勻分散得到石墨烯涂布液，③將石墨烯涂布液利用狹縫涂布裝置，涂布至基質上，④通過紫外光照或熱風干燥固化。

進一步，在步驟②中，所述還原氧化石墨烯分散液黏度調節(jié)為1000pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布導電膜電阻越小。還原氧化石墨烯因表面殘存未充分還原的氧化基團與缺陷。故現(xiàn)有技術中，石墨烯分散液黏度越高，還原程度越低，涂膜導電率越低。本發(fā)明采用特定狹縫涂布工藝，使石墨烯涂布液流體切力變烯，促進了片層排布，使電阻降低。

在步驟②中，所述還原氧化石墨烯涂布液質量配比組成為：石墨烯:納米銀:高分子導電聚合物＝70:15.3:9.3。

進一步，所述狹縫涂布裝置狹縫寬度為10um。根據(jù)木桶效應，石墨烯薄膜電阻取決于石墨烯片與片間載流子的遷移速率。因還原氧化石墨烯片在溶液中自發(fā)的團聚作用，影響了石墨烯片間的搭接，易使石墨烯表層鍵接結構的載流子高效遷移能力喪失。

在步驟③中，本發(fā)明優(yōu)選通過狹縫涂布裝置對石墨烯涂布液進行擠出后刮涂至基質上。本發(fā)明狹縫擠出-刮刀狹縫刮涂工藝能夠在剪切力作用下，促使石墨烯片層二維取向及解團聚，使石墨烯在基質上趨于伸展并邊緣搭接。刮涂速率為12m/min。所述基質優(yōu)選為玻璃或pet膜。

在步驟①中，所述還原氧化石墨烯通過修正的hummers法進行制備。在一些優(yōu)選實施例中，石墨烯制備方法包括：(1)石墨經(jīng)強酸與高錳酸鉀氧化制備氧化石墨；(2)氧化石墨經(jīng)片層剝離為氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼還原制備為還原氧化石墨烯。所述片層剝離方法優(yōu)選為溶液水浴超聲剝離。

所述石墨烯涂布液中石墨烯的濃度為0.01mg/ml。

所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直徑為0.5μm。

所述石墨烯涂布液中納米銀線濃度為3mg/ml。

所述納米銀線的平均直徑為35nm，平均長度為10um。

本發(fā)明采用一維納米銀線有效促進了相鄰石墨烯片與片的搭接作用，利用銀表面的離域電子構建石墨烯片層表面大π鍵間的橋梁，進一步補充了載流子遷移的“木桶效應”短板。

所述高分子導電聚合物為聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鈉溶液(簡稱pedot:pss)。本發(fā)明通過調節(jié)pedot與pss含量比值，調節(jié)pedot:pss導電率。pedot:pss能夠利用長鏈大分子的π鍵共軛效果，在狹縫涂布的切力變烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共軛，進一步降低了所得薄膜二維電阻，并通過該共軛作用，大大提高了石墨烯的耐剝離強度。其顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術有機-無機導電復合材料的物理包覆效果。

在步驟④中，所述干燥溫度為150℃，干燥時間為45min。

一種上述納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法制備得到的石墨烯導電膜，其特征在于，透光率大于95％，片電阻小于0.05ω/□。

實施例3

一種納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法，工藝步驟包括：

①制備還原氧化石墨烯分散液，②調節(jié)還原氧化石墨烯分散液的濃度和黏度，按配比依次混入納米銀線和高分子導電聚合物，混勻分散得到石墨烯涂布液，③將石墨烯涂布液利用狹縫涂布裝置，涂布至基質上，④通過紫外光照或熱風干燥固化。

進一步，在步驟②中，所述還原氧化石墨烯分散液黏度調節(jié)為3000pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布導電膜電阻越小。還原氧化石墨烯因表面殘存未充分還原的氧化基團與缺陷。故現(xiàn)有技術中，石墨烯分散液黏度越高，還原程度越低，涂膜導電率越低。本發(fā)明采用特定狹縫涂布工藝，使石墨烯涂布液流體切力變烯，促進了片層排布，使電阻降低。

在步驟②中，所述還原氧化石墨烯涂布液質量配比組成為：石墨烯:納米銀:高分子導電聚合物＝67:19.8:6.2。

進一步，所述狹縫涂布裝置狹縫寬度為10um。根據(jù)木桶效應，石墨烯薄膜電阻取決于石墨烯片與片間載流子的遷移速率。因還原氧化石墨烯片在溶液中自發(fā)的團聚作用，影響了石墨烯片間的搭接，易使石墨烯表層鍵接結構的載流子高效遷移能力喪失。

在步驟③中，本發(fā)明優(yōu)選通過狹縫涂布裝置對石墨烯涂布液進行擠出后刮涂至基質上。本發(fā)明狹縫擠出-刮刀狹縫刮涂工藝能夠在剪切力作用下，促使石墨烯片層二維取向及解團聚，使石墨烯在基質上趨于伸展并邊緣搭接。刮涂速率為10m/min。所述基質優(yōu)選為玻璃或pet膜。在本優(yōu)選刮涂速率下，石墨烯片層與pedot:pss分子鏈能夠最為有效地伸展取向，形成搭橋通路。并且不會因剪切速率過快影響取向，或取向過度而使片層相互脫離；也不會因剪切速率過慢導致來不及取向或影響搭橋的形成。

在步驟①中，所述還原氧化石墨烯通過修正的hummers法進行制備。在一些優(yōu)選實施例中，石墨烯制備方法包括：(1)石墨經(jīng)強酸與高錳酸鉀氧化制備氧化石墨；(2)氧化石墨經(jīng)片層剝離為氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼還原制備為還原氧化石墨烯。所述片層剝離方法優(yōu)選為溶液水浴超聲剝離。

所述石墨烯涂布液中石墨烯的濃度為10mg/ml。

所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直徑為3μm。

所述石墨烯涂布液中納米銀線濃度為1mg/ml。

所述納米銀線的平均直徑為28nm，平均長度為6um。

本發(fā)明采用一維納米銀線有效促進了相鄰石墨烯片與片的搭接作用，利用銀表面的離域電子構建石墨烯片層表面大π鍵間的橋梁，進一步補充了載流子遷移的“木桶效應”短板。

所述高分子導電聚合物為聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鈉溶液(簡稱pedot:pss)。本發(fā)明通過調節(jié)pedot與pss含量比值，調節(jié)pedot:pss導電率。pedot:pss能夠利用長鏈大分子的π鍵共軛效果，在狹縫涂布的切力變烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共軛，進一步降低了所得薄膜二維電阻，并通過該共軛作用，大大提高了石墨烯的耐剝離強度。其顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術有機-無機導電復合材料的物理包覆效果。

在步驟④中，所述干燥溫度為100℃，干燥時間為45min。

一種上述納米銀線石墨烯涂布導電膜的制作方法制備得到的石墨烯導電膜，其特征在于，透光率大于96％，片電阻小于0.01ω/□。

石墨烯透明導電膜方阻值實驗

1.取實施例1-3所得待測產(chǎn)品放于潔凈平臺。

2.分別在導電膜上取四點，用四探針方阻測試儀測出阻值(200-300ω)，并記錄數(shù)據(jù)。

3.附上保護膜，放在加熱平臺，放到烤箱內，設置溫度150℃時間90min。

4.加熱老化后，放于平臺，用四探針方阻測試儀測出阻值(70-100ω)，并記錄數(shù)據(jù)。

實驗證明石墨烯導電膜比目前市場上氧化銦錫膜及現(xiàn)有石墨烯導電膜方阻值更低，更實用于大尺寸電容屏。

石墨烯透明導電膜耐剝離百格實驗

1.取實施例1-3所得待測產(chǎn)品3pcs放于潔凈平臺。

2.在產(chǎn)品的印刷面用少量低濃度(60％以下)酒精清潔，白棉布擦干。

3.用鋒利的百格刀割出20個1*1mm的方格，保證劃線達到導電膜底層。

4.用3m膠帶貼在待測試的方格上，并用橡皮驅趕氣泡，式樣靜置于室溫下90秒以上。

5.迅速拉起膠帶尾部并與測試面呈90°角方向，測試三次。

測試結果：

1.導電膜無露底，無脫落。

2.絲印圖案無斷線及脫落。

實驗證明石墨烯導電膜具有優(yōu)良的耐剝離性能。

雖然本發(fā)明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當?shù)嘏c其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。