本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負(fù)極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。
但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、向硅基材料顆粒中加入具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電材料等等，以提高硅基材料整體顆粒的導(dǎo)電性能，同時解決材料充放電過程中硅基材料機(jī)械粉碎等問題。
然而納米結(jié)構(gòu)的硅基顆粒極易團(tuán)聚，分散難度大；而常用的導(dǎo)電劑材料，通常尺寸均較小(納米級)，且比表面積較大，分散難度更大。但時，要最大化導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效果以及制備性能更加優(yōu)良的硅基二次顆粒材料，必須確保納米硅基顆粒與導(dǎo)電劑均勻分散。同時，納米結(jié)構(gòu)硅基材料與導(dǎo)電劑之間的粘接力較弱，在體積膨脹過程中很容易導(dǎo)致兩者之間斷開，從而影響硅碳材料的電化學(xué)性能。
有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米硅基顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負(fù)極材料，其能夠?qū)煞N分散難度均較大的材料(納米硅基顆粒、導(dǎo)電劑)均勻分散，同時確保兩者之間緊密連接在一起，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料，從而確保該硅碳負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種硅碳負(fù)極材料，所述硅碳負(fù)極材料為一次顆粒緊密堆積得到的二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述二次顆粒中包含一次顆粒和導(dǎo)電劑組分，所述一次顆粒包括有納米硅基顆粒；所述納米硅基顆粒之間、所述導(dǎo)電劑之間以及所述納米硅基顆粒與所述導(dǎo)電劑之間分布有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與所述納米硅基顆粒及所述導(dǎo)電劑組分之間緊密連接。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由高分子材料碳化得到；所述高分子材料在碳化之前，均勻的分布于所述納米硅基顆粒及所述導(dǎo)電劑之間，并將所述納米硅基顆粒之間、所述導(dǎo)電劑之間以及所述納米硅基顆粒與所述導(dǎo)電劑之間緊密粘接在一起。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述高分子由高分子單體原位聚合而得到。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述納米硅基顆粒為單質(zhì)硅顆?；?和硅氧化物顆粒；所述導(dǎo)電劑組分包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑、高分子材料碳化得到的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的至少一種；所述一次顆粒還可以包括非納米硅基負(fù)極顆粒；所述非納米硅基負(fù)極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；
本發(fā)明還包括一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟：
步驟1，捏合：將納米一次顆粒、聚合物單體混合后捏合，使得聚合物單體均勻的分散于納米一次顆粒表面；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑，促使聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒表面；
步驟3，造球：選擇聚合反應(yīng)發(fā)生到一定程度的步驟2得到的產(chǎn)物，進(jìn)行造球，得到二次顆粒；
步驟4，硅碳負(fù)極制備：將步驟3得到的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化，即得到成品硅碳負(fù)極材料。
殼結(jié)構(gòu)是指負(fù)極材料通用的包覆層，主要為瀝青等材料包覆、碳化得到，因此本發(fā)明不做詳細(xì)闡述。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種；步驟2所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述納米一次顆粒中包含有納米硅基顆粒；所述納米一次顆粒中還可以包括非納米硅基負(fù)極顆粒，所述非納米硅基負(fù)極顆粒為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、碳酸鋰、錫基負(fù)極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；捏合反應(yīng)時還可以加入高分子聚合物、碳源組分、導(dǎo)電劑組分或/和溶劑組分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種，所述導(dǎo)電劑組分包括導(dǎo)電炭黑、超級導(dǎo)電談、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一種，水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述捏合過程為：將納米一次顆粒、硅烷偶聯(lián)劑、聚合物單體、溶劑1捏合，得到混合物1；將導(dǎo)電劑組分、表面活性劑、溶劑2捏合，得到混合物2；再將混合物1與混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質(zhì)、高速剪切中的至少一種，分散均勻得到前驅(qū)體漿料。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟3所述聚合反應(yīng)發(fā)生到一定程度是指聚合反應(yīng)進(jìn)行了10％～90％。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，還可以交換步驟2與步驟3發(fā)生的順序，即：
步驟2，造球：使用步驟1得到的前驅(qū)體漿料，進(jìn)行造球，得到二次顆粒；
步驟3，聚合反應(yīng)：將步驟2得到的二次顆粒至于引發(fā)劑存在的環(huán)境中，促使聚合單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒表面；此時要求所選擇的聚合物單體的沸點不低于造球時所使用的干燥溫度。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硅烷偶聯(lián)劑占納米硅基質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于1％；所述表面活性劑占導(dǎo)電劑質(zhì)量的0.01-10％，漿料固含量不低于0.5％。
作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硅烷偶聯(lián)劑為烷基硅烷偶聯(lián)劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑、鏈烯基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧烷基硅烷偶聯(lián)劑和烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑中的至少一種；所述溶劑1為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。所述表面活性劑為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述溶劑2為水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.本發(fā)明使用粘度非常低的高分子單體作為攪拌分散的反應(yīng)物，可以極大的降低分散難度，使得高分子單體均勻分散于納米一次顆粒表面；
2.本發(fā)明使用高分子單體原位聚合、之后碳化構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以將納米一次顆粒、導(dǎo)電劑組分等二次顆粒內(nèi)部各組分緊密的粘接在一起，從而確保每個一次顆粒的電化學(xué)性能在循環(huán)過程中均能充分的發(fā)揮出來；
3.捏合過程中，可將高分子單體、硅烷偶聯(lián)劑均勻包覆于納米一次顆粒表面，更有利于納米一次顆粒之間的分散；同理，也可將表面活性劑均勻包覆于導(dǎo)電劑表面，更有利于導(dǎo)電劑顆粒之間的分散；同時，由于先預(yù)先單獨分散開，可以最大化硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑的性能，降低兩者的用量；
4.使用捏合工藝，在保證均勻分散的情況下，還能最低化溶劑1和溶劑2的用量，使得得到的漿料的固含量盡可能的提高；此時可以降低噴霧干燥時的能耗，提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本；同時，由于固含量高，噴霧干燥時，從霧狀顆粒中揮發(fā)出來的溶劑量將減少(溶劑揮發(fā)過程往往將伴隨著密度較低的導(dǎo)電劑組分由顆粒內(nèi)部向顆粒表面遷移現(xiàn)象的發(fā)生，最終導(dǎo)致導(dǎo)電劑在二次顆粒中分布不均的現(xiàn)象發(fā)生)，因此其對導(dǎo)電劑分布的影響更低，得到的二次顆粒中導(dǎo)電劑分布更加均勻；因此二次顆粒活性材料具有更高的容量、更低的內(nèi)阻；
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒材料；
步驟1，混合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、聚甲基丙烯酸甲酯、導(dǎo)電炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮以(質(zhì)量比為:單質(zhì)硅:聚甲基丙烯酸甲酯:導(dǎo)電炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合攪拌10h，得到漿料。
步驟2，二次顆粒制備：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；之后進(jìn)行包覆、碳化得到成品硅碳負(fù)極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為:單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯:四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp(固含量為1％)混合之后捏合，公轉(zhuǎn)為60轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為500轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp(固含量為0.5％)混合后捏合，公轉(zhuǎn)為60轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為500轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
步驟4，硅碳負(fù)極制備：將步驟3得到的產(chǎn)物進(jìn)行包覆、碳化，即得到成品硅碳負(fù)極材料。
其它與比較例的相同，這里不再重復(fù)。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為5％)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為2％)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為300轉(zhuǎn)/min；捏合2h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為5％)捏合，公轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為20轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為100轉(zhuǎn)/min；捏合4h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為40％)捏合，公轉(zhuǎn)為1轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為0轉(zhuǎn)/min；捏合20h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為15％)捏合，公轉(zhuǎn)為1轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為0轉(zhuǎn)/min；捏合20h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為2轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合20h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、二乙烯基苯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:二乙烯基苯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑異丙苯過氧化氫，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了10％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例7，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、二乙烯基苯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為：單質(zhì)硅:二乙烯基苯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了90％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例8，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的單質(zhì)硅、二乙烯基苯、四乙氧基硅烷(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:二乙烯基苯：四乙氧基硅烷＝90:4:1)、丙酮混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將導(dǎo)電炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(質(zhì)量比為導(dǎo)電炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝4.9:0.1)及丙酮混合后(固含量為10％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為單質(zhì)硅:導(dǎo)電炭黑＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體、納米硅基材料、導(dǎo)電炭黑均勻分散的混合漿料；
步驟2，造球：調(diào)節(jié)噴霧干燥條件(干燥溫度為60℃，此時干燥溫度高于丙酮沸點；低于二乙烯基苯沸點，造球過程中，溶劑將揮發(fā)掉，而聚合物單體仍然分布于納米一次顆粒、導(dǎo)電劑組分表面)，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
步驟3，聚合反應(yīng)：將步驟2得到的二次顆粒置于引發(fā)劑過氧化二苯甲酰氣氛中，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例9，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，捏合：將粒徑為100nm的氧化亞硅+人造石墨(質(zhì)量比為氧化亞硅:人造石墨＝1：9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(質(zhì)量比為(氧化亞硅+人造石墨):甲基丙烯酸甲酯：甲基乙烯基二甲氧基硅烷＝90:4:1)、nmp混合之后(固含量為20％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物1；將石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(質(zhì)量比為石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝4.9:0.1)及nmp混合后(固含量為5％)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合8h得到混合物2；將混合物1、混合物2(質(zhì)量比為(氧化亞硅+人造石墨):石墨烯＝90:4.9)混合在一起，繼續(xù)捏合，公轉(zhuǎn)為5轉(zhuǎn)/min,自轉(zhuǎn)為10轉(zhuǎn)/min；捏合6h后得到聚合物單體、納米硅基材料、石墨烯均勻分散的混合漿料；
步驟2，聚合反應(yīng)：向步驟1的產(chǎn)物中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酸特丁酯，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包覆于納米一次顆粒、導(dǎo)電炭黑表面；
步驟3，造球：待聚合反應(yīng)發(fā)生了50％之后，調(diào)節(jié)噴霧干燥條件，制備得到顆粒直徑為10μm的硅碳二次顆粒；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同比較例及實施例制備的硅碳負(fù)極材料制組裝的電芯的電化學(xué)性能
由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的硅碳負(fù)極材料，以該硅碳負(fù)極材料為負(fù)極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例5可得，隨著固含量的增加，匹配合適的捏合攪拌工藝，可以制備得到優(yōu)良性能的納米硅基二次顆粒(值得的電芯具有優(yōu)良的電化學(xué)性能)。但固含量過高時，也將影響分散效果，從而使得材料性能下降。由實施例4、實施例6和實施例7可得，造粒時聚合反應(yīng)的進(jìn)度過低或過高，都將影響最終材料的電化學(xué)性能。這是因為聚合度過度時，聚合物還有流動性，而聚合度過高時，將極大的增加漿料的粘度；這些狀況都將影響造粒時顆粒形貌及結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致材料的性能變差。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。