本發(fā)明屬于儲能材料技術領域，特別涉及一種硅碳負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時間更長等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mah·g-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，硅材料一直備受關注。其理論容量為4200mah·g-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢，因此是新一代高容量負極材料的最優(yōu)選擇之一。
但是由于硅材料本身導電性能差、且充放電過程中體積膨脹大而容易造成材料結構破壞和機械粉碎，導致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術主要有硅顆粒納米化、向硅基材料顆粒中加入具有優(yōu)良導電性能的導電材料等等，用于提高硅基材料整體顆粒的導電性能，同時解決材料充放電過程中硅基材料機械粉碎等問題。
然而即使對硅基材料進行納米化處理，其顆粒本身在充放電過程中仍然會發(fā)生巨大的體積膨脹，從而使得由納米顆粒制得的二次硅顆粒結構穩(wěn)定變差，最終導致硅碳負極材料的電化學性能受到影響。
有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負極材料及其制備方法，其能夠徹底解決硅碳負極材料充電過程中體積膨脹對硅碳二次顆粒結構穩(wěn)定性的影響，從而制備得到性能優(yōu)良的硅碳負極材料。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術的不足，而提供的一種硅碳負極材料，包括核結構和殼結構，所述核結構中包括一次顆粒結構和導電組分，所述一次顆粒與導電劑組分緊密連接在一起；所述核結構中均勻分布著微孔結構，所述微孔孔體積占整個核結構體積的1％～80％。此時該硅碳負極材料核結構中預留了足夠的空間，用于后續(xù)充電過程中硅顆粒的體積膨脹，因此硅碳負極材料整體結構的穩(wěn)定性好，能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)越的電化學性能。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種硅碳負極材料，包括核結構和殼結構，所述核結構中包括一次顆粒結構和導電組分，所述一次顆粒與導電劑組分緊密連接在一起；所述核結構中均勻分布著微孔結構，所述微孔孔體積占整個核結構體積的1％～80％；最大預留80％的孔隙率，因為即使非孔隙部分全部為硅基材料，預留空間也足夠其體積膨脹。
作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述一次顆粒包括硅基材料一次顆粒和/或非硅基材料一次顆粒；所述導電劑及組分為傳統(tǒng)導電劑或/和有機物碳化得到的導電劑；所述一次顆粒均勻分散于所述導電劑構成的導電網(wǎng)絡結構中；所述核結構顆粒直徑d1≥1μm，所述硅基一次顆粒直徑d2≤5μm。
作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述硅基材料一次顆粒包括單質(zhì)硅或/和硅氧化物；所述非硅基材料一次顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、鈦酸鋰、錫基負極材料、過渡金屬氮化物、錫基合金、鍺基合金、鋁基合金、銻基合金、鎂基合金中的至少一種；所述傳統(tǒng)導電劑包括導電炭黑、超級導電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑種的至少一種；所述有機物為包括有機碳源(所述有機碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一種)或/和高分子聚合物(所述高分子聚合物包括高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一種、所述碳源組分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、環(huán)糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蠟、酚醛樹脂、乙烯基吡咯烷酮、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系針狀焦、煤系針狀焦中至少一種)。
作為本發(fā)明硅碳負極材料的一種改進，所述高分子聚合物可以為高分子單體原位聚合而得；所述高分子單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
本發(fā)明還包括一種硅碳負極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，將一次顆粒、傳統(tǒng)導電劑組分或/和導電劑組分前驅體、造孔劑、溶劑混合均勻，得到前驅體溶液，導電劑起導電作用，其比例根據(jù)材料及導電需求而定，造孔劑用量根據(jù)造孔量而定，孔隙率大，相應的造孔劑需求多，區(qū)間為1％～80％；
步驟2，將步驟1得到的前驅體溶液造球，得到核結構前驅體；
步驟3，去除造孔劑，之后進行包覆、碳化即得到硅碳負極材料；
或者
步驟3’，之后進行包覆、碳化，過程中去除造孔劑即得到硅碳負極材料。
作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，步驟1所述造孔劑本身為固體組分，可升華、分解成氣體組分。
作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，步驟1所述造孔劑為苯甲酸、草酸、奈丸、碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨、硝酸銨中的至少一種，還可以為其他加熱后可分解產(chǎn)生氣體的銨鹽以及其他物質(zhì)。
作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，所述一次顆粒包括硅基材料一次顆粒和/或非硅基材料一次顆粒；所述傳統(tǒng)導電劑包括導電炭黑、超級導電碳、科琴黑、碳納米管、石墨烯、乙炔黑種的至少一種；所述導電劑組分前驅體包括有機碳源、高分子聚合物、聚合物單體中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，所述聚合物單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
作為本發(fā)明硅碳負極材料制備方法的一種改進，當步驟1所述導電組分前驅體中包括聚合物單體時，所述步驟2造球后，得到核結構前驅體，之后置于引發(fā)劑(所述引發(fā)劑異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種)存在的環(huán)境中，促使聚合物單體發(fā)生聚合反應，得到網(wǎng)絡狀結構高分子聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.微孔結構形成的預留空間可以為充電過程中硅顆粒體積膨脹預留位置，從而使得材料具有更好的電化學性能；
2.造孔劑去除過程中，將會產(chǎn)生氣體組分，氣體組分將從二次顆粒內(nèi)部排除到二次顆粒外部，在排除過程中，將打通離子從二次顆粒外部進入二次顆粒內(nèi)部的通道，改善材料的動力學性能；
3.聚合物單體具有更低的粘度，更有利于與納米結構的一次顆粒分散均勻；同時單體原位聚合得到聚合物，之后再碳化得到導電網(wǎng)絡，可以有效的提高一次顆粒之間的接觸效果，降低電阻，改善硅碳負極的電化學性能。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為12μm的硅碳二次顆粒材料；
步驟1.核結構制備：選擇100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒含量為90％，導電劑為superp)均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構待用；
步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結構進行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1，質(zhì)量比，下同)、碳酸氫銨(占固體組分體積的1％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
步驟2.控制溫度在30℃以內(nèi)，進行造球，得到核結構前驅體；
步驟3.將核結構前驅體加熱，去除碳酸氫銨；之后選擇瀝青為包覆層原料進行包覆、最后碳化即得到硅碳負極材料。
其它與比較例的相同，這里不再重復。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1)、碳酸氫銨(占固體組分體積的5％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1)、碳酸氫銨(占固體組分體積的10％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1)、碳酸氫銨(占固體組分體積的20％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1)、碳酸氫銨(占固體組分體積的40％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將100nm的硅顆粒，與導電劑組分(硅顆粒:導電劑＝9:1)、碳酸氫銨(占固體組分體積的80％)、nmp均勻混合，得到前驅體漿料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例7，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將50nm的硅顆粒，與碳納米管(硅顆粒:碳納米管＝9:1)、硝酸銨(占固體組分體積的20％)、水均勻混合，得到前驅體漿料；
步驟2.控制溫度在100℃以內(nèi)，進行造球，得到核結構前驅體；
步驟3.之后選擇瀝青為包覆層原料進行包覆、最后碳化，在碳化過程中，硝酸銨分解，留出其本身所占體積，作為預留孔體積；最后得到顆粒直徑為1μm的硅碳負極材料
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例8，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.將50nm的硅顆粒、丙烯酸十二酯、碳納米管(硅顆粒:丙烯酸十二酯:碳納米管＝9:0.5:0.5)、硝酸銨(占固體組分體積的20％),水均勻混合，得到前驅體漿料；
步驟2.控制溫度在100℃以內(nèi)，進行造球，得到核結構前驅體；之后加入過氧化二苯甲酰，促使單體聚合，形成高分子網(wǎng)絡結構；
步驟3.之后選擇瀝青為包覆層原料進行包覆、最后碳化，在碳化過程中，硝酸銨分解，留出其本身所占體積，作為預留孔體積；最后得到顆粒直徑為12μm的硅碳負極材料
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例10制備得到的硅碳負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流放電至3.85v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負極電極片中硅碳材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d21；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量d1；靜置3min，“0.2c恒流充電至4.2v，4.2v恒壓充電至0.05c；靜置3min；0.2c恒流放電至3.0v，得到放電容量di；靜置3min”重復299次得到d300，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d300/d1*100％，所得結果見表1。
表1、不同比較例及實施例制備的硅碳負極材料制組裝的電芯的電化學性能
由表1可得，本發(fā)明可以制備得到性能優(yōu)良的硅碳負極材料，以該硅碳負極材料為負極活性物質(zhì)組裝得到的電芯具有優(yōu)良的電化學性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例6可得，隨著孔隙率的增加，硅碳負極材料的克容量先增加后減小；循環(huán)性能先提升后降低，倍率性能有逐漸增加的趨勢；這是由于孔隙率過大時，材料本身的加工性能變差，在制備電池的過程中(輥壓工序)將破壞材料的結構，導致性能變差。由實施例8可得，當添加原位聚合效果時，制備出來的硅碳負極具有更加優(yōu)異的電化學性能。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。