本發(fā)明屬于鋰離子動力電池的回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法及裝置，鋰離子電池的安全回收方法。

背景技術(shù)：

隨著中國政府對新能源汽車大力推廣，尤其是鋰離子動力電池汽車的鼓勵(lì)和支持，未來將會產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子動力電池。因?yàn)殇囯x子電池原料中含有大量的鎳、鈷、紫銅、鋰等稀貴金屬，另外報(bào)廢的鋰離子電池中含有易燃的電解液和具有劇毒性的lipf6，因此對廢舊鋰離子動力電池的回收處理不當(dāng)，不但會造成資源浪費(fèi)，同時(shí)也會帶來一定的污染問題。

雖然，目前國內(nèi)有一些直接將電池整體破碎后經(jīng)過磁選、重力分選、風(fēng)選的方法對廢舊電池進(jìn)行回收分類，但是，由于該處理過程中破碎后的分選過程很難有效的實(shí)現(xiàn)各種材料的有效分選，尤其是所得到的電池材料中混入了大量的銅、鋁、石墨、塑料。因此，為了降低材料中含有大量的雜質(zhì)，降低后期處理成本，較為合理的方法是將廢舊鋰離子動力電池電芯拆解為正極片、負(fù)極片、隔膜，再通過后續(xù)處理實(shí)現(xiàn)各種物質(zhì)的分類回收利用。

授權(quán)公告號為cn103825064b的專利公開了一種廢舊動力磷酸鐵鋰電池環(huán)保回收工藝方法，其是將電池完全放電后，將電池內(nèi)的電解液抽出，加入一定量的溶劑或置換液，擱置30min后再抽出電池內(nèi)部液體；再采用冷切割方法將電池沿頂部切割開，實(shí)現(xiàn)殼體、pp板附件、正極、負(fù)極、隔膜的分類回收。

在鋰離子電池電芯拆解過程中，由于電芯中存在因循環(huán)過程無法回歸到正極材料的不可逆鋰(余鋰)，容易導(dǎo)致起火、爆炸等安全問題；同時(shí)，電芯中存在的lipf6暴露在空氣中，容易與水蒸氣反應(yīng)而產(chǎn)生hf等有毒氣體，上述因素導(dǎo)致鋰離子電池電芯的拆解過程需要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，從而保證拆解過程安全，然而這種處理方式在很大程度上影響了電芯拆解的效率和靈活度，也無法從根本上消除起火、有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物危害操作人員等安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，其可有效去除余鋰及六氟磷酸鋰，從根本上解決電芯拆解時(shí)的安全隱患和對環(huán)境的影響，經(jīng)處理后的電池或電芯的拆解無需在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種鋰離子電池的安全回收方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，包括以下步驟：

1)將開口的鋰離子電池或去除電池殼后的電芯置于密封腔體內(nèi)，對密封腔體進(jìn)行抽真空至真空度不高于-0.095mpa，保壓至少2min；

2)向密封腔體內(nèi)加入浸漬液進(jìn)行浸漬處理，浸漬處理期間對密封腔體進(jìn)行抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa；然后排出浸漬處理后的浸漬廢液；所述浸漬液為水溶性有機(jī)物與水的混合溶液，水溶性有機(jī)物與水的質(zhì)量比為(3～19)：1。

步驟1)可視作對密封腔體的初步抽真空，通過初步抽真空過程，可促進(jìn)后期浸漬液進(jìn)入開口的電池或去電池殼后的鋰離子電池電芯，該處理為浸漬處理做好準(zhǔn)備。

步驟2)中，浸漬處理時(shí)，保持真空度不高于-0.095mpa的微負(fù)壓狀態(tài)，可將密封腔體內(nèi)產(chǎn)生的氫氣及時(shí)排除，一方面促進(jìn)相關(guān)反應(yīng)快速進(jìn)行，另一方面防止了氫氣等易燃、易爆氣體的聚集，增加生產(chǎn)過程的安全性。

本發(fā)明中，水溶性有機(jī)物與水的混合溶液與鋰、lipf6的反應(yīng)式如下，由于水溶性有機(jī)物很大程度上稀釋了水的濃度，因此如下的反應(yīng)速度較為緩慢，若水溶性有機(jī)物為低分子醇，則同時(shí)存在④和⑤中的反應(yīng)：

2li+2h2o→2lioh+h2①；

lipf6+h2o→lif+pof3+2hf②；

pof3+3h2o→h3po4+3hf③；

2li+2roh→2roli+h2④；

roli+h2o→lioh+roh⑤；

以上反應(yīng)過程中，水與水溶性有機(jī)物的配比對余鋰及六氟磷酸鋰的消除程度至關(guān)重要，如水量過大，由于水與鋰、lipf6的反應(yīng)速度快，反應(yīng)速度過快，會使熱量，易燃、易爆氣體同時(shí)富集，不利于安全生產(chǎn)。如水溶性有機(jī)物用量過大，則會導(dǎo)致反應(yīng)活性降低、反應(yīng)速度減慢，同樣使余鋰及l(fā)ipf6難以徹底清除。

本發(fā)明提供的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用一定濃度的水溶性有機(jī)物與水的混合溶液作為處理液，反應(yīng)速率適宜，避免了h2等易燃?xì)怏w和熱量的富集，安全性高；避免了反應(yīng)過快或過慢導(dǎo)致的鋰、lipf6的消除不徹底的現(xiàn)象，經(jīng)處理后的電池或電芯無需在保護(hù)氣氛中進(jìn)行拆解，提高了后續(xù)電芯拆解回收過程的安全性和拆解效率。

步驟2)中，浸漬處理的時(shí)間為0.1h以上。

優(yōu)選的，還包括步驟3)：對密封腔體抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa，待體系有浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，將浸漬廢液排出。該步驟中，保持真空度不高于-0.095mpa，可將鋰離子電池電芯內(nèi)的浸漬廢液充分排出，極大程度消除后續(xù)回收過程的有機(jī)物釋放。

進(jìn)一步優(yōu)選的，可重復(fù)進(jìn)行步驟3)1～20次，以使浸漬廢液充分排出。浸漬廢液經(jīng)氫氧化鈣凈化后循環(huán)用于浸漬處理。

步驟2)和/或步驟3)中，抽真空得到的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)冷凝回收合并到浸漬廢液中。

所述水溶性有機(jī)物為低分子醇或丙酮。低分子醇為甲醇、乙醇或丙醇。

經(jīng)過氫氧化鈣懸濁液或者熟石灰對浸漬液的凈化處理可快速的實(shí)現(xiàn)氟的去除，得到的浸漬液可以直接循環(huán)利用。

進(jìn)一步的，采用上述鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，浸漬處理在密封罐體中進(jìn)行，通過抽真空、排液過程的優(yōu)化設(shè)置，在消除鋰離子電池電芯內(nèi)的余鋰和六氟磷酸鋰的基礎(chǔ)上，使浸漬廢液充分脫離，后續(xù)電芯拆解為正極片和負(fù)極片的過程無需在保護(hù)氣氛中進(jìn)行。同時(shí)，該安全處理方法合理處理了浸泡過程中產(chǎn)生的氫氣、乙醇等易燃?xì)怏w，安全性高；浸漬液可經(jīng)回收后重復(fù)利用，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

一種鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，包括浸漬液貯罐、浸漬罐、浸漬廢液貯罐、冷凝器、抽真空設(shè)備，浸漬液貯罐的出口與浸漬罐的進(jìn)口通過第一連接管道相連通，用于將浸漬液貯罐中的浸漬液通入浸漬罐中；所述浸漬罐具有排液口，所述排液口與浸漬廢液貯罐的入口通過第二連接管道相連通，用于將浸漬罐中經(jīng)浸漬產(chǎn)生的浸漬廢液排入浸漬廢液貯罐中；所述浸漬罐還設(shè)有出氣口，所述出氣口與冷凝器的進(jìn)口相連通，冷凝器的出口連接有抽真空設(shè)備，所述冷凝器還設(shè)有用于排出冷凝液的排液口，所述冷凝器的排液口和浸漬廢液貯罐的入口相連通。

優(yōu)選的，還包括用于對浸漬廢液進(jìn)行凈化的凈化系統(tǒng)，凈化系統(tǒng)具有入口和出口，凈化系統(tǒng)的入口與浸漬廢液貯罐的出口相連通，凈化系統(tǒng)的出口與浸漬液貯罐的入口相連通用于回收凈化處理后的浸漬廢液。

本發(fā)明提供的鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，結(jié)構(gòu)簡單，設(shè)計(jì)合理，可以對廢舊鋰離子電池的拆解回收進(jìn)行連續(xù)化、安全化、無害化處理，提高后續(xù)鋰離子電池拆解回收的效率和安全性。

一種鋰離子電池的安全回收方法，包括以下步驟：

a)將鋰離子電池開口或去除電池殼后得到電芯；

b)將開口的鋰離子電池或電芯置于密封腔體內(nèi)，對密封腔體進(jìn)行抽真空至真空度不高于-0.095mpa，保壓至少2min；

c)向密封腔體內(nèi)加入浸漬液進(jìn)行浸漬處理，浸漬處理期間對密封腔體進(jìn)行抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa；然后排出浸漬處理后的浸漬廢液；所述浸漬液為水溶性有機(jī)物與水的混合溶液，水溶性有機(jī)物與水的質(zhì)量比為(3～19)：1；

d)對密封腔體抽真空，保持真空度不高于-0.095mpa，待體系有浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，將浸漬廢液排出；

e)重復(fù)進(jìn)行步驟d)1～20次后，取出鋰離子電池或電芯，拆解或破碎分選即可。

本發(fā)明的鋰離子電池的安全回收方法，電池中的余鋰及六氟磷酸鋰消除徹底，浸漬廢液經(jīng)過充分脫除后，可以從根本上解決電芯拆解時(shí)的安全隱患和對環(huán)境影響，后續(xù)拆解過程無需在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，很大程度上提高了電芯拆解的效率和靈活度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的安全處理方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明的安全處理裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-浸漬液貯罐、2-浸漬罐、3-浸漬廢液貯罐、4-冷凝器、5-抽真空設(shè)備、6-凈化系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理裝置，如圖2所示，包括浸漬液貯罐1、浸漬罐2、浸漬廢液貯罐3、冷凝器4、抽真空設(shè)備5及凈化系統(tǒng)6，浸漬液貯罐的出口與浸漬罐的進(jìn)口通過第一連接管道相連通，用于將浸漬液貯罐中的浸漬液通入浸漬罐中；所述浸漬罐具有排液口，所述排液口與浸漬廢液貯罐的入口通過第二連接管道相連通，用于將浸漬罐中經(jīng)浸漬產(chǎn)生的浸漬廢液排入浸漬廢液貯罐中；所述浸漬罐還設(shè)有出氣口，所述出氣口與冷凝器的進(jìn)口相連通，冷凝器的出口連接有抽真空設(shè)備，所述冷凝器還設(shè)有用于排出冷凝液的排液口，所述冷凝器的排液口和浸漬廢液貯罐的入口相連通；浸漬廢液貯罐的出口連接有凈化系統(tǒng)6用于對浸漬廢液進(jìn)行凈化，凈化系統(tǒng)的出口與浸漬液貯罐的入口相連通用于回收凈化后的浸漬廢液。浸漬罐的排液口通過排液閥控制開閉；第一連接管道上設(shè)有第一抽液泵，第二連接管道上設(shè)有第二抽液泵。

實(shí)施例2

本發(fā)明的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的安全處理裝置如圖2所示，包括以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對罐體抽真空至-0.08mpa，然后再向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸漬處理，所述浸漬液為質(zhì)量比為95:5的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡2h后，打開浸漬罐的排液閥，通過第二抽液泵將浸漬處理后的浸漬廢液排出，關(guān)閉排液閥；

2)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度為-0.05mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，打開浸漬罐的排液閥，通過第二抽液泵將浸漬廢液排出；該步驟重復(fù)4次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內(nèi)壓力恢復(fù)常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進(jìn)行安全拆解。

步驟1)和步驟2)中，抽真空得到的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經(jīng)氫氧化鈣凈化后循環(huán)用于浸漬處理。

本實(shí)施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實(shí)施例的安全處理方法得到的電芯進(jìn)行后續(xù)拆解回收，分別得到正極片、負(fù)極片、隔膜。該回收過程無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，無起火風(fēng)險(xiǎn)，無有毒有害氣體產(chǎn)生。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的安全處理裝置如圖2所示，包括以下步驟：

1)將開口的電池放入浸漬罐中，對浸漬罐進(jìn)行抽真空使真空度為-0.05mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸漬處理，所述浸漬液為質(zhì)量比為75:25的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度不高于-0.09mpa，浸泡0.5h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度不高于-0.09mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復(fù)5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內(nèi)壓力恢復(fù)常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進(jìn)行安全拆解。

步驟2)和步驟3)中，抽真空得到的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經(jīng)氫氧化鈣凈化后循環(huán)用于浸漬處理。

本實(shí)施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實(shí)施例的安全處理方法得到的電池進(jìn)行后續(xù)破碎分選回收。該回收過程無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，無起火風(fēng)險(xiǎn)，無有毒有害氣體產(chǎn)生。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，工藝流程圖如圖1所示，所采用的設(shè)備如圖2所示，包括以下步驟：

1)將開口的電池放入浸漬罐中，對浸漬罐進(jìn)行抽真空使真空度至-0.095mpa，保壓2min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸漬處理，所述浸漬液為質(zhì)量比為19:1的乙醇和水的混合物；對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡6h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復(fù)5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內(nèi)壓力恢復(fù)常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進(jìn)行安全拆解。

步驟2)和步驟3)中，抽真空得到的揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)冷凝回收合并到浸漬廢液中；浸漬廢液經(jīng)氫氧化鈣凈化后循環(huán)用于浸漬處理。

本實(shí)施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實(shí)施例的安全處理方法得到的電池進(jìn)行后續(xù)破碎分選回收。該回收過程無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，無起火風(fēng)險(xiǎn)，無有毒有害氣體產(chǎn)生。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，包括以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進(jìn)行抽真空使真空度為-0.095mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸泡處理，所述浸漬液為丙酮和水的混合物；兩者的質(zhì)量比為9：1.對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度為-0.095mpa，浸泡1h后，將浸泡處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度-0.075mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，排出浸漬廢液；該步驟重復(fù)5次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內(nèi)壓力恢復(fù)常壓后，打開蓋體，將電芯取出，即可進(jìn)行安全回收。

該實(shí)施例中，水與電池內(nèi)的溫和反應(yīng)，生成氫氣有序排出，產(chǎn)生的熱量及時(shí)擴(kuò)散。

本實(shí)施例的鋰離子電池的安全回收方法，是將本實(shí)施例的安全處理方法得到的電芯進(jìn)行后續(xù)拆解，分別得到正極片、負(fù)極片、隔膜，該回收過程無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，無起火風(fēng)險(xiǎn)，無有毒有害氣體產(chǎn)生。

對比例1

對比例1的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進(jìn)行抽真空使真空度達(dá)-0.03mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸漬處理，所述浸漬液為水；對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度-0.095mpa，浸泡1h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度-0.09mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，排出浸漬廢液。

對比例1中，水與電池內(nèi)的余鋰快速反應(yīng)，生成大量的氫氣，并產(chǎn)生大量的熱量，難以短時(shí)間排出，而此時(shí)浸漬罐內(nèi)有較多的氫氣，有一定的危險(xiǎn)性；同時(shí)由于水較乙醇難揮發(fā)，通過抽真空蒸發(fā)難以快速實(shí)現(xiàn)電芯中水的排出，步驟3)需重復(fù)至少10次，電芯表面殘留的水方對電芯后期處理影響較小。

對比例2

對比例2的鋰離子電池回收利用前的安全處理方法，采用以下步驟：

1)將去電池殼的電芯放入浸漬罐中，對浸漬罐進(jìn)行抽真空使真空度達(dá)-0.09mpa，保壓5min；

2)向浸漬罐中加入足量浸漬液進(jìn)行浸漬處理，所述浸漬液為乙醇；對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度-0.01mpa，浸泡3h后，將浸漬處理后的浸漬廢液排出；

3)對浸漬罐進(jìn)行抽真空，保持真空度-0.095mpa，待體系有流動的浸漬廢液產(chǎn)生時(shí)，停止抽真空，排出浸漬廢液；重復(fù)該步驟3次后，打開浸漬罐上的泄壓閥，待罐體內(nèi)壓力恢復(fù)常壓后，打開蓋體，將電芯取出進(jìn)行后續(xù)回收。

對比例2中，乙醇與電池內(nèi)的余鋰徹底消除，該過程產(chǎn)生的氫氣緩慢排除，持續(xù)產(chǎn)生的熱量緩慢散發(fā)；電池內(nèi)的lipf6部分溶于乙醇浸漬液中，部分殘留在電芯內(nèi)部，溶于乙醇的lipf6同時(shí)被帶出。由于乙醇對lipf6的溶解度有限，電芯內(nèi)的lipf6并沒有較為完全的處理，后期拆解回收過程仍有較多的環(huán)境污染物氟化物氣體產(chǎn)生。

使用對比例2的方法對電池電芯進(jìn)行后續(xù)破碎回收，雖無需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，無起火風(fēng)險(xiǎn)，但會有少量的有毒有害氣體產(chǎn)生。