本發(fā)明屬于納米材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種用于鋰離子電池負極材料的二氧化鉬納米顆粒及其制備方法。
背景技術(shù)：
：：隨著時代的不斷前進和科技的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為一種新型能源逐漸取代了傳統(tǒng)能源的地位成為人類密不可分的一部分，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具、大型動力電源以及二次充電及儲能領(lǐng)域[yingsun,weiwang,jinwenqin,etal.oxygenvacancy-richmesoporousw18o49nanobeltswithultrahighinitialcoulombicefficiencytowardhigh-performancelithiumstorage[j].electrochimicaacta,2016,187:329-339.]。石墨作為一種商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，其理論容量只有372mah/g，極大了限制了其在鋰離子電池方面的應(yīng)用。為了滿足人類自身日益增加的需求，人們開始研究能取代石墨的鋰離子電池負極材料[haoli,mingliang,weiweisun,etal.bimetal-organicframework:one-stephomogenousformationanditsderivedmesoporousternarymetaloxidenanorodforhigh-capacity,high-rate,andlongcycle-lifelithiumstorage[j].advancedfunctionalmaterials,2016,26:1098-1103.]。二氧化鉬(moo2)作為一種過渡金屬氧化物，具有金屬導(dǎo)電性。此外，其作為鋰離子電池負極材料時，理論容量高達838mah/g，明顯高于石墨的理論容量。在鋰離子嵌入的過程中，與相轉(zhuǎn)變有關(guān)的體積變化較小，可用于鋰離子電池負極材料[jianfenghuang,zhanweixu,liyuncao,etal.tailoringmoo2/grapheneoxidenanostructuresforstable,high-densitysodium-ionbatteryanodes[j].advancedfunctionalmaterials,2016,26:1098-1103.]，但是其在鋰離子嵌入/脫出的過程中存在較大的體積擴展，從而造成活性物質(zhì)顆粒的粉化、破裂，使活性材料從電極上脫落，導(dǎo)致較大的不可逆的容量損失。目前，有兩個方法可以解決這個問題，其一是制備納米化的活性材料，增大材料的比表面積，減小電荷擴散路徑。其二是與碳材料進行復(fù)合，這樣不僅阻止活性物質(zhì)的脫落，而且形成的碳包覆層可以提高材料的導(dǎo)電性；但是提高的容量不大。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種用于鋰離子電池負極材料的二氧化鉬納米顆粒及其制備方法，提高二氧化鉬作為鋰離子電池負極材料時的循環(huán)穩(wěn)定性。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：包括以下步驟：(1)將還原性糖溶液和鉬源溶液混合均勻，得到混合溶液a，混合溶液a中還原性糖和鉬源的摩爾比為(1～4):1；然后向混合溶液a中加入占混合溶液a體積1％～5％的表面活性劑溶液，混合均勻得到混合溶液b；(2)調(diào)節(jié)混合溶液b的ph值在1～4，得到混合溶液c；(3)將混合溶液c在180～220℃進行均相水熱反應(yīng)；(4)均相水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，分離出產(chǎn)物并洗滌干燥，得到用于鋰離子電池負極材料的二氧化鉬納米顆粒。進一步地，步驟(1)中還原性糖溶液的濃度為0.5～1mol/l，鉬源溶液的濃度為0.5～1mol/l，表面活性劑溶液的濃度為0.01～0.03mol/l。進一步地，步驟(1)中還原性糖采用c6h12o6·h2o。進一步地，步驟(1)中鉬源采用na2wo4·2h2o，表面活性劑采用壬基酚聚氧乙烯醚。進一步地，步驟(1)中均是通過在25～30℃下攪拌10～15min混合均勻。進一步地，步驟(2)中采用2～3mol/l的hcl溶液調(diào)節(jié)ph值。進一步地，步驟(3)中混合溶液c倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，體積填充比在40％～70％，然后將聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜密封，放入均相水熱反應(yīng)儀中進行均相水熱反應(yīng)。進一步地，步驟(3)中均相水熱反應(yīng)的時間18～25h。進一步地，步驟(4)中的干燥是在60～80℃真空烘箱干燥10～15h。一種利用如上所述制備方法制得的用于鋰離子電池負極材料的二氧化鉬納米顆粒，該二氧化鉬納米顆粒為單斜相moo2，粒徑在10～50nm；在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次容量在610～650mah/g。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：本發(fā)明通過還原性糖將鉬源還原，通過水熱法提供了一種moo2納米顆粒的制備方法，該moo2納米顆粒具有金屬導(dǎo)電性，室溫下電阻率很小，能夠用于鋰離子電池負極材料，本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物結(jié)晶性能好，尺寸屬于納米級別，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能；制備簡單，成本較低，有利于大規(guī)模制備。本發(fā)明所合成的moo2納米顆粒粒徑小，縮短了循環(huán)過程中的鋰離子擴散路徑，減小了循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，從而使得倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。本發(fā)明所合成的moo2納米顆粒粒徑在10～50nm，用作鋰離子電池負極材料時，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長，比容量大等優(yōu)點。其在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次，容量高達650mah/g。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例1制備的moo2的xrd圖譜。圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米顆粒狀moo2在50k放大倍數(shù)下的sem照片。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。1)配制0.5～1m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.5～1m的na2moo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.01～0.03m的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液。2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2moo4·2h2o＝(1～4):1的比例混合，在25～30℃下攪拌10～15min。然后向所得溶液中加入體積比為1％～5％的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液，在25～30℃下攪拌10～15min。3)用濃度為2～3m的hcl溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的ph＝1～4。4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，保持體積填充比在40％～70％。5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為180～220℃，反應(yīng)時間為18～25h。6)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質(zhì)放入60～80℃真空烘箱干燥10～15h，即獲得最終產(chǎn)物。實施例11)配制0.5m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.5m的na2moo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.01m的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液。2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2moo4·2h2o＝2:1的比例混合，在30℃下攪拌10min。然后向所得溶液中加入體積比為1％的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液，在30下攪拌10min。3)用濃度為2m的hcl溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的ph＝1。4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，保持體積填充比在40％。5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為180℃，反應(yīng)時間為25h。6)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心分離后，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質(zhì)放入60℃真空烘箱中干燥15h，即獲得最終產(chǎn)物。在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次，容量高達650mah/g。由圖1可以看出：本發(fā)明制備的產(chǎn)物為單斜相moo2。由圖2可以看出：本發(fā)明得到的moo2是粒徑約為15nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)。實施例21)配制1m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，1m的na2moo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.03m的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液。2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2moo4·2h2o＝1:1的比例混合，在25℃下攪拌15min。然后向所得溶液中加入體積比為5％的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液，在25℃下攪拌15min。3)用濃度為3m的hcl溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的ph＝4。4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，保持體積填充比在70％。5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為220℃，反應(yīng)時間為18h。6)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心分離后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質(zhì)放入80℃真空烘箱中干燥10h，即獲得最終產(chǎn)物。在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次，容量高達637mah/g。本發(fā)明得到的moo2是粒徑約為10nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)。實施例31)配制0.8m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.6m的na2moo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.02m的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液。2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2moo4·2h2o＝3:1的比例混合，在28℃下攪拌13min。然后向所得溶液中加入體積比為3％的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液，在28℃下攪拌13min。3)用濃度為2m的hcl溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的ph＝2.5。4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，保持體積填充比在55％。5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為200℃，反應(yīng)時間為22h。6)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心分離后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質(zhì)放入70℃真空烘箱或者冷凍干燥箱中干燥13h，即獲得最終產(chǎn)物。在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次，容量高達614mah/g。本發(fā)明得到的moo2是粒徑約為25nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)。實施例41)配制0.9m的c6h12o6·h2o蒸餾水溶液，0.9m的na2moo4·2h2o蒸餾水溶液以及0.02m的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液。2)將上述溶液按體積比c6h12o6·h2o:na2moo4·2h2o＝4:1的比例混合，在26℃下攪拌12min。然后向所得溶液中加入體積比為2％的壬基酚聚氧乙烯醚蒸餾水溶液，在26℃下攪拌12min。3)用濃度為3m的hcl溶液調(diào)節(jié)上述混合溶液的ph＝2。4)將混合均勻的溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中，保持體積填充比在60％。5)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為190℃，反應(yīng)時間為24h。6)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物離心分離后，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次。將離心、洗滌后的粉體物質(zhì)放入65℃真空烘箱或者冷凍干燥箱中干燥14h，即獲得最終產(chǎn)物。在100ma/g的電流密度下循環(huán)500次，容量高達610mah/g。本發(fā)明得到的moo2是粒徑約為50nm的顆粒狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所制備的樣品結(jié)晶性好，產(chǎn)物純度高，尺寸處于納米級別，產(chǎn)量大，有利于工廠大規(guī)模生產(chǎn)。此外，其作為鋰離子電池負極材料時，具有比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，使用壽命長等優(yōu)點。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12