本發(fā)明屬于鈉離子電池正極材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但目前傳統(tǒng)化石能源煤、石油、天然氣等仍然在全球能源結(jié)構(gòu)中占有較大比例?；茉磧?chǔ)量的日益減少，以及其在利用過(guò)程中所造成的嚴(yán)重環(huán)境污染，迫使世界各國(guó)大力開(kāi)展新能源體系及技術(shù)的研究。太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源具有資源豐富、環(huán)境友好等特點(diǎn)。但受自然條件的限制，這一類清潔能源具有間歇性和不穩(wěn)定性，難以并網(wǎng)發(fā)電，因此必須利用大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行削峰填谷，以保障電網(wǎng)的穩(wěn)定性和電力供應(yīng)的連續(xù)性。目前已有的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)包括抽水儲(chǔ)能，壓縮空氣儲(chǔ)能，飛輪儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能等。與其他儲(chǔ)能技術(shù)相比，電化學(xué)儲(chǔ)能具有轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、維護(hù)費(fèi)用低、功率和能量特性靈活等特點(diǎn)。

大規(guī)模電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)有多種路線，如鉛酸電池、液流電池、高溫鈉硫電池以及鋰離子電池等。然而鉛酸電池、液流電池、高溫鈉硫電池均存在致命的固有缺陷，使得它們很難規(guī)模應(yīng)用于儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰離子電池能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、清潔高效，理應(yīng)是儲(chǔ)能系統(tǒng)的首選。但近年來(lái)，隨著我國(guó)電動(dòng)汽車市場(chǎng)飛速發(fā)展所帶來(lái)的鋰金屬的大量消耗，以及全球鋰資源的分布不均(主要分布在南美國(guó)家)，未來(lái)我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展必然會(huì)受到上游鋰礦石短缺的限制。與鋰離子電池工作原理類似的鈉離子電池因具有成本低廉、能量密度較高等特點(diǎn)，可能在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域有用武之地。

盡管鈉離子電池的研究起于上世紀(jì)八十年代，但發(fā)展并不順利，其技術(shù)的成熟度也遠(yuǎn)不及鋰離子電池，制約鈉離子電池發(fā)展的主要瓶頸是缺乏可穩(wěn)定脫嵌鈉離子的長(zhǎng)壽命正極材料。目前鈉離子電池的正極材料主要包括層狀氧化物、隧道型氧化物、普魯士藍(lán)類化合物和聚陰離子型化合物等。層狀氧化物naxmo2具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鈉活性，制備方法簡(jiǎn)單、能量密度較高，但材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差。隧道型氧化物naxmo2具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能，但其首周充電容量較低，導(dǎo)致電池的實(shí)際比能量非常低。普魯士藍(lán)類化合物kmfe(cn)6具有三維的開(kāi)放結(jié)構(gòu)，儲(chǔ)鈉活性高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較好、成本較低，但材料大規(guī)模制備工藝還存在較多亟待解決的問(wèn)題。聚陰離子型化合物具有開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及穩(wěn)定的電壓平臺(tái)等諸多優(yōu)勢(shì)而備受青睞。

眾多聚陰離子型化合物中，na4fe3(po4)2p2o7的理論比容量達(dá)到129mah·g^-1，工作電壓為3.2v，且成本低廉，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，因此受到廣泛關(guān)注。然而na4fe3(po4)2p2o7的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率極低，導(dǎo)致其實(shí)際比容量較小，大電流放電性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一、中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料，其中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1：(1～49)。

二、中空球形na4fe3(po4)2p2o7/c復(fù)合物正極材料的制備方法，包括步驟：

(1)表面活性劑溶于極性溶劑獲得表面活性劑溶液，將表面活性劑溶液的ph調(diào)至1～4后，加入鈉源、鐵源、磷源和碳源并分散，鈉源、鐵源和磷源中鈉元素、鐵元素、磷元素的摩爾比為4：3：4；

(2)步驟(1)所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于10℃～40℃溫度下靜置6h～24h，然后，于80℃-120℃下加熱處理8h～36h，得到前驅(qū)體；

(3)前驅(qū)體置于惰性氣氛中，于250℃～350℃溫度下煅燒2h～6h，隨后升溫至500℃～700℃，繼續(xù)煅燒6h～12h，即得目標(biāo)復(fù)合物，目標(biāo)復(fù)合物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1：(1～49)；

上述表面活性劑的用量和目標(biāo)復(fù)合物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：(1～15)。

進(jìn)一步的，表面活性劑為脂肪酸甘油酯、烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯中的一種或多種。

進(jìn)一步的，極性溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種或多種。

進(jìn)一步的，鈉源為磷酸氫二鈉、焦磷酸鈉、乙酸鈉、硝酸鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉中的一種或多種。

進(jìn)一步的，鐵源為硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵中的一種或多種。

進(jìn)一步的，磷源為磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、焦磷酸銨、焦磷酸鈉中的一種或多種。

進(jìn)一步的，碳源為淀粉、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂中的一種或多種。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)采用表面活性劑為生長(zhǎng)模板，自組裝形成球形結(jié)構(gòu)，表面活性劑去除后形成中空結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1；球形結(jié)構(gòu)表面光滑，比表面積小，可減少與電解液發(fā)生的副反應(yīng)；中空結(jié)構(gòu)有利于緩解充放電時(shí)鈉離子脫嵌造成的體積變化。

(2)采用低聚物或大分子作為碳源，在自組裝過(guò)程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將陽(yáng)離子固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上，熱處理后在na4fe3(po4)2p2o7顆粒表面包覆上碳層，見(jiàn)圖1，有效提高na4fe3(po4)2p2o7的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備工藝穩(wěn)定可控，重現(xiàn)性好，易于批量化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備原理圖；

圖2～3為實(shí)施例1所得目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖片；

圖4為實(shí)施例1所得目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線；

圖5為實(shí)施例1所得目標(biāo)產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線；

圖6為實(shí)施例2所得目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線；

圖7為實(shí)施例2所得目標(biāo)產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線；

圖8為實(shí)施例3所得目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線；

圖9為實(shí)施例3所得目標(biāo)產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線；

圖10為實(shí)施例4所得目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線；

圖11為實(shí)施例4所得目標(biāo)產(chǎn)物的小電流循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

圖1為本發(fā)明制備原理圖，首先，表面活性劑在極性溶劑中通過(guò)自組裝形成正相膠束。隨后，鈉源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和碳源化合物通過(guò)氫鍵作用與膠束外部的親水基團(tuán)相連接。經(jīng)過(guò)熱處理，表面活性劑熱解離去后形成空心球形結(jié)構(gòu)。

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述。但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中，原材料包括f127、na4p2o7、fe(no3)3、nh4h2po4、酚醛樹脂，其中，f127為表面活性劑，na4p2o7既是鈉源又是磷源，fe(no3)3為鐵源，nh4h2po4為磷源，酚醛樹脂為碳源。f127與目標(biāo)產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：1，na4p2o7、fe(no3)3、nh4h2po4的摩爾比為1：3：2。

以水為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于40℃下靜置6h，然后，于80℃下加熱處理8h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于250℃溫度下煅燒6h，隨后升溫至500℃，繼續(xù)煅燒12h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所得目標(biāo)產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:49。

本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的sem圖片見(jiàn)圖2～3，從圖2可看出，其具有球形結(jié)構(gòu)，球形顆粒尺寸為20nm～100nm。從圖3可以看出，其具有空心結(jié)構(gòu)，孔洞直徑為10nm～80nm。

圖4為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物有多個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為90mah·g^-1。圖5為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物在200ma·g^-1電流密度下初始容量66mah·g^-1，500次循環(huán)容量保持率為68％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例中，原料包括十二烷基苯磺酸鈉、na2hpo4、feso4、nh4h2po4、蔗糖，其中，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，na2hpo4既是鈉源又是磷源，nh4h2po4為磷源，feso4為鐵源，蔗糖為碳源。十二烷基苯磺酸鈉與目標(biāo)產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1：5，na2hpo4、feso4、nh4h2po4的摩爾比為2：3：2。

以乙醇為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于20℃下靜置8h，然后，于90℃下加熱處理10h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于280℃溫度下煅燒5h，隨后升溫至550℃，繼續(xù)煅燒10h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所得目標(biāo)產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:19。

圖6為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物有多個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為95mah·g^-1。圖7為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物在10ma·g^-1電流密度下初始容量89mah·g^-1，90次循環(huán)容量基本保持不變。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，原料包括f127、p123、na4p2o7、fec2o4、磷酸、葡萄糖，其中，f127和p123為表面活性劑，na4p2o7既為鈉源又是磷源，fec2o4為鐵源，磷酸為磷源。表面活性劑和目標(biāo)產(chǎn)物中na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1:10，na4p2o7、fec2o4、h3po4的摩爾比為1：3：2。

以乙醇為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于30℃下靜置12h，然后，于90℃下加熱處理16h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于300℃溫度下煅燒4h，隨后升溫至600℃，繼續(xù)煅燒8h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所得目標(biāo)產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:1。

圖8為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物有多個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為59mah·g^-1。圖9為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物在20ma·g^-1電流密度下初始容量61mah·g^-1，34次循環(huán)后容量衰減為53mah·g^-1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中，原料包括p123、ch3coona、fec2o4、nh4h2po4、(nh4)4p2o7、檸檬酸，其中，p123為表面活性劑，ch3coona為鈉源，fec2o4為鐵源，nh4h2po4和(nh4)4p2o7為磷源化合物，檸檬酸為碳源。p123和na4fe3(po4)2p2o7的摩爾比為1:15，ch3coona、nh4h2po4、(nh4)4p2o7、fec2o4的摩爾比為4:2:1:3。

以丙酮為極性溶劑，所得乳液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，于10℃下靜置24h，然后，于120℃下加熱處理36h，得到前驅(qū)體。前驅(qū)體置于氬氣氣氛中，于350℃溫度下煅燒2h，隨后升溫至700℃，繼續(xù)煅燒6h，即得目標(biāo)產(chǎn)物。所得目標(biāo)產(chǎn)物中碳與na4fe3(po4)2p2o7的質(zhì)量比為1:9。

圖10為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的充放電曲線，從該圖可以看出，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物有多個(gè)放電平臺(tái)，放電容量為102mah·g^-1。圖11為本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物的大電流循環(huán)曲線，本實(shí)施例目標(biāo)產(chǎn)物在10ma·g^-1電流密度下初始容量98mah·g^-1，100次循環(huán)后容量基本保持不變。