本發(fā)明屬于鈷酸鎳納米線陣列復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能器件，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的可再生的、清潔的能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置，具有比能量高、工作溫度范圍廣、使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好、功率密度大和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車行業(yè)、航空航天以及儲(chǔ)備電源等領(lǐng)域。目前，超級(jí)電容器電極材料的研究主要包括碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，其中，金屬氧化物以其高的比容量而受到更多關(guān)注。

鈷酸鎳來源廣泛、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好，作為一種多混合價(jià)態(tài)的過渡金屬氧化物，具有比NiO和Co₃O₄更高的電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)活性，正是我們尋找的適合的電極材料。然而鈷酸鎳固有的低本征電子電導(dǎo)率仍嚴(yán)重影響了其性能發(fā)揮，特別是倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，進(jìn)而限制了鈷酸鎳在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用。雖然目前已經(jīng)開發(fā)出鈷酸鎳與碳纖維或石墨烯復(fù)合的改性方法，雖在一定程度上提升鈷酸鎳的電化學(xué)性能，但是碳纖維負(fù)載易形成鈷酸鎳的團(tuán)聚從而降低活性比表面，而石墨烯片層在反應(yīng)過程中容易堆疊形成厚片，這些問題依舊限制鈷酸鎳材料的性能發(fā)揮，難以滿足對(duì)超級(jí)電容器電極材料越來越高的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)境友好和可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的制備方法；用該方法制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料比容量高、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

（1）將濃度為2~2.5kg/m³的石墨烯氧化物溶液置于反應(yīng)釜中，在145~155℃條件下水熱反應(yīng)2~3h，自然冷卻，冷凍干燥，制得石墨烯氣凝膠。

（2）按六水合氯化鎳∶六水合氯化鈷∶尿素的摩爾比為1∶2∶（7~10）配料，再按六水合氯化鎳的濃度為0.016~0.1mol/L，將所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素溶于去離子水中，攪拌，超聲分散，得到混合溶液。

（3）按所述石墨烯氣凝膠∶所述混合溶液中的六水合氯化鎳的質(zhì)量比為1∶（2~4），將所述石墨烯氣凝膠放入所述混合溶液中，在90~95℃條件下水熱反應(yīng)20~24h，自然冷卻，洗滌，冷凍干燥，得到前驅(qū)體。

（4）將所述前驅(qū)體置于管式氣氛爐中，以1~2℃/min速率升溫至300~400℃，保溫1.5~3h，冷卻，制得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

所述石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的鈷酸鎳納米線與三維大孔氣凝膠中的石墨烯相結(jié)合，形成緊密排列的納米線陣列，負(fù)載的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，形成氣凝膠大孔與納米線介孔嵌套的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素均為分析純。

所述洗滌是先用乙醇洗3~5次，再用去離子水洗3~5次，然后用去離子水浸泡8~12小時(shí)，再用去離子水洗3~5次。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果如下：

（1）本發(fā)明先經(jīng)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)即獲得石墨烯氣凝膠，再將所述石墨烯氣凝膠與預(yù)制的混合溶液水熱反應(yīng)，然后經(jīng)熱處理制得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料，故工藝簡(jiǎn)單。

（2）本發(fā)明在反應(yīng)過程中無有毒氣體釋放，且反應(yīng)結(jié)束后排出的廢液對(duì)環(huán)境污染小，綠色環(huán)保。制備鈷酸鎳的鈷源和鎳源價(jià)格低廉，生產(chǎn)過程所需設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

（3）本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料中的鈷酸鎳納米線緊密排列在石墨烯片層上，比表面積高；三維石墨烯氣凝膠形成空間結(jié)構(gòu)，能有效地降低電化學(xué)過程中石墨烯片層的團(tuán)聚堆疊，此外高的導(dǎo)電性可以顯著提高電子的傳導(dǎo)，提升鈷酸鎳的比容量、倍率和循環(huán)性能。

（4）本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的鈷酸鎳納米線與三維大孔氣凝膠中的石墨烯相結(jié)合，形成緊密排列的納米線陣列，負(fù)載的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，形成氣凝膠大孔與納米線介孔嵌套的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。其中的三維大孔與介孔嵌套的多孔結(jié)構(gòu)可以加速電解液的滲入，增加活性材料與電解液接觸的活性表面積，同時(shí)縮短了離子傳輸通道，從而進(jìn)一步提升鈷酸鎳的比容量、倍率和循環(huán)性能。

（5）本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)檢測(cè)：石墨烯氣凝膠的孔徑為50~200μm，鈷酸鎳納米線均勻分布在石墨烯片層上；所制制品的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3~15nm；比表面積為50~90m²/g。

本發(fā)明制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試：所制制品在電流密度為1A g^-1條件下的比容量為1990~2200F g^-1；在電流密度為100A g^-1條件下的比容量為970~1000F g^-1；在電流密度為80A g^-1條件下的比容量為1100~1200F g^-1，經(jīng)過10000次循環(huán)過程后容量值保持率達(dá)80~88%。

因此，本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，所制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料比容量高、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的SEM圖；

圖2是圖1所示石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的XRD圖；

圖3是圖1所示石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的TEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述，并非對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。

本具體實(shí)施方式中：

所述石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的鈷酸鎳納米線與三維大孔氣凝膠中的石墨烯相結(jié)合，形成緊密排列的納米線陣列，負(fù)載的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，形成氣凝膠大孔與納米線介孔嵌套的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素均為分析純。

所述洗滌是先用乙醇洗3~5次，再用去離子水洗3~5次，然后用去離子水浸泡8~12小時(shí)，再用去離子水洗3~5次。

實(shí)施例中不再贅述。

實(shí)施例1

一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

（1）將濃度為2~2.5kg/m³的石墨烯氧化物溶液置于反應(yīng)釜中，在145~155℃條件下水熱反應(yīng)2~3h，自然冷卻，冷凍干燥，制得石墨烯氣凝膠。

（2）按六水合氯化鎳∶六水合氯化鈷∶尿素的摩爾比為1∶2∶（7~8）配料，再按六水合氯化鎳的濃度為0.016~0.04mol/L，將所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素溶于去離子水中，攪拌，超聲分散，得到混合溶液。

（3）按所述石墨烯氣凝膠∶所述混合溶液中的六水合氯化鎳的質(zhì)量比為1∶（2~3），將所述石墨烯氣凝膠放入所述混合溶液中，在90~95℃條件下水熱反應(yīng)20~24h，自然冷卻，洗滌，冷凍干燥，得到前驅(qū)體。

（4）將所述前驅(qū)體置于管式氣氛爐中，以1~2℃/min速率升溫至300~330℃，保溫2.5~3h，冷卻，制得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

圖1是本實(shí)施例制備的一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的SEM圖；圖2是圖1所示石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的XRD圖；圖3是圖1所示石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的TEM圖。由圖1可以看出，其制品中的鈷酸鎳納米線陣列依附薄層石墨烯生長(zhǎng)并交錯(cuò)連接，石墨烯片層形成三維互聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)，石墨烯氣凝膠的孔徑為130~200μm，鈷酸鎳納米線均勻分布在石墨烯片層上；由圖2可以看出，其制品為純相的NiCo₂O₄材料（PDF#20-0781）；由圖3可以看出，其制品的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為10~15nm。經(jīng)BET測(cè)試，比表面積為50-70m²/g。

本實(shí)施例制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試：在電流密度為1A g^-1條件下的比容量為1990~2080F g^-1；在電流密度為100A g^-1條件下的比容量為970~985F g^-1；在電流密度為80A g^-1條件下的比容量為1100~1150F g^-1，經(jīng)過10000次循環(huán)過程后容量值保持率達(dá)84~88%。

實(shí)施例2

一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

（1）將濃度為2~2.5kg/m³的石墨烯氧化物溶液置于反應(yīng)釜中，在145~155℃條件下水熱反應(yīng)2~3h，自然冷卻，冷凍干燥，制得石墨烯氣凝膠。

（2）按六水合氯化鎳∶六水合氯化鈷∶尿素的摩爾比為1∶2∶（8~9）配料，再按六水合氯化鎳的濃度為0.04~0.07mol/L，將所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素溶于去離子水中，攪拌，超聲分散，得到混合溶液。

（3）按所述石墨烯氣凝膠∶所述混合溶液中的六水合氯化鎳的質(zhì)量比為1∶（2.5~3.5），將所述石墨烯氣凝膠放入所述混合溶液中，在90~95℃條件下水熱反應(yīng)20~24h，自然冷卻，洗滌，冷凍干燥，得到前驅(qū)體。

（4）將所述前驅(qū)體置于管式氣氛爐中，以1~2℃/min速率升溫至330~370℃，保溫2~2.5h，冷卻，制得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

本實(shí)施例制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)檢測(cè)：石墨烯氣凝膠的孔徑為90~160μm，鈷酸鎳納米線均勻分布在石墨烯片層上；所制制品的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為7~12nm；比表面積為60~80m²/g。

本實(shí)施例制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試：在電流密度為1A g^-1條件下的比容量為2050~2140F g^-1；在電流密度為100A g^-1條件下的比容量為980~995F g^-1；在電流密度為80A g^-1條件下的比容量為1130~1180F g^-1，經(jīng)過10000次循環(huán)過程后容量值保持率達(dá)82~86%。

實(shí)施例3

一種石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的具體步驟是：

（1）將濃度為2~2.5kg/m³的石墨烯氧化物溶液置于反應(yīng)釜中，在145~155℃條件下水熱反應(yīng)2~3h，自然冷卻，冷凍干燥，制得石墨烯氣凝膠。

（2）按六水合氯化鎳∶六水合氯化鈷∶尿素的摩爾比為1∶2∶（9~10）配料，再按六水合氯化鎳的濃度為0.07~0.1mol/L，將所述六水合氯化鎳、六水合氯化鈷和尿素溶于去離子水中，攪拌，超聲分散，得到混合溶液。

（3）按所述石墨烯氣凝膠∶所述混合溶液中的六水合氯化鎳的質(zhì)量比為1∶（3~4），將所述石墨烯氣凝膠放入所述混合溶液中，在90~95℃條件下水熱反應(yīng)20~24h，自然冷卻，洗滌，冷凍干燥，得到前驅(qū)體。

（4）將所述前驅(qū)體置于管式氣氛爐中，以1~2℃/min速率升溫至370~400℃，保溫1.5~2h，冷卻，制得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。

本實(shí)施例制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)檢測(cè)：石墨烯氣凝膠的孔徑為50~120μm，鈷酸鎳納米線均勻分布在石墨烯片層上；所制制品的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3~8nm；比表面積為70~90m²/g。

本實(shí)施例制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試：在電流密度為1A g^-1條件下的比容量為2110~2200F g^-1；在電流密度為100A g^-1條件下的比容量為985~1000F g^-1；在電流密度為80A g^-1條件下的比容量為1150~1200F g^-1，經(jīng)過10000次循環(huán)過程后容量值保持率達(dá)80~84%。

本具體實(shí)施方式相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果如下：

（1）本具體實(shí)施方式先經(jīng)簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)即獲得石墨烯氣凝膠，再將所述石墨烯氣凝膠與預(yù)制的混合溶液水熱反應(yīng)，然后經(jīng)熱處理獲得石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料，故工藝簡(jiǎn)單。

（2）本具體實(shí)施方式在反應(yīng)過程中無有毒氣體釋放，且反應(yīng)結(jié)束后排出的廢液對(duì)環(huán)境污染小，綠色環(huán)保。制備鈷酸鎳的鈷源和鎳源價(jià)格低廉，生產(chǎn)過程所需設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

（3）本具體實(shí)施方式制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料中的鈷酸鎳納米線緊密排列在石墨烯片層上，比表面積高；三維石墨烯氣凝膠形成空間結(jié)構(gòu)，能有效地降低電化學(xué)過程中石墨烯片層的團(tuán)聚堆疊，此外高的導(dǎo)電性可以顯著提高電子的傳導(dǎo)，提升鈷酸鎳的比容量、倍率和循環(huán)性能。

（4）本具體實(shí)施方式制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料的鈷酸鎳納米線與三維大孔氣凝膠中的石墨烯相結(jié)合，形成緊密排列的納米線陣列，負(fù)載的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，形成氣凝膠大孔與納米線介孔嵌套的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料。其中的三維大孔與介孔嵌套的多孔結(jié)構(gòu)可以加速電解液的滲入，增加活性材料與電解液接觸的活性表面積，同時(shí)縮短了離子傳輸通道，從而進(jìn)一步提升鈷酸鎳的比容量、倍率和循環(huán)性能。

（5）本具體實(shí)施方式制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)檢測(cè)：石墨烯氣凝膠的孔徑為50~200μm，鈷酸鎳納米線均勻分布在石墨烯片層上；所制制品的鈷酸鎳納米線為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3~15nm；比表面積為50~90m²/g。

本具體實(shí)施方式制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試：所制制品在電流密度為1A g^-1條件下的比容量為1990~2200F g^-1；在電流密度為100A g^-1條件下的比容量為970~1000F g^-1；在電流密度為80A g^-1條件下的比容量為1100~1200F g^-1，經(jīng)過10000次循環(huán)過程后容量值保持率達(dá)80~88%。

因此，本具體實(shí)施方式具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好和能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，所制備的石墨烯氣凝膠復(fù)合鈷酸鎳納米線陣列材料比容量高、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。