本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，特別涉及一種由層狀富鋰錳基和尖晶石型錳酸鋰構(gòu)成的核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法；屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著新能源汽車領(lǐng)域的快速發(fā)展，具備高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池得到越來(lái)越多的關(guān)注。商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中，尖晶石型錳酸鋰因高能量密度、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)受到社會(huì)的青睞。但是尖晶石型錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高溫循環(huán)性能較差，阻礙了錳酸鋰正極材料的規(guī)模化應(yīng)用。

對(duì)尖晶石型錳酸鋰的改性研究中，體相摻雜和表面包覆是兩種常見方法。體相摻雜能夠改善錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但材料表面與電解液仍直接接觸，表面錳的溶解在所難免，所以，有必要對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行表面包覆改性。

氧化物、氟化物和磷酸鹽是常見的包覆材料，該類材料雖然能夠限制錳酸鋰和電解液的直接接觸，但是該類材料不具備電化學(xué)活性，會(huì)阻礙鋰離子的傳輸。因此，電極材料和快離子導(dǎo)體被認(rèn)為是包覆材料的潛在候選者。lini0.5mn1.5o4,licoo2,li4ti5o12等電極已被成功應(yīng)用于尖晶石錳酸鋰的包覆，然而對(duì)高溫性能的改善并不明顯。

中國(guó)專利(cn104362370a)公開了一種錳酸鋰鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極、電解液以及隔膜，所述正極包含正極電活性物質(zhì)，所述正極電活性物質(zhì)由尖晶石型錳酸鋰與層狀富鋰錳基材料混合而成，該電池相對(duì)于錳酸鋰電池提高了循環(huán)性能。但是不同正極材料的物理和化學(xué)性質(zhì)存在差異，混合正極材料混漿時(shí)由于密度等性質(zhì)的差異，合漿的均勻性不易控制，會(huì)導(dǎo)致制成極片后正極活性物質(zhì)的分布不均勻，影響極片及電池的電化學(xué)性能。此外，錳酸鋰材料和富鋰錳基材料的簡(jiǎn)易混合并不能減少錳酸鋰材料與電解液的接觸，抑制錳酸鋰材料錳溶解，僅僅通過減少電池中錳酸鋰材料的含量改善電池的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的尖晶石型錳酸鋰電池材料存在的缺陷及不同正極材料直接混合存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)，能有效改善了錳酸鋰材料高溫循環(huán)性能的鋰離子電池復(fù)合正極材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種簡(jiǎn)操作單、條件溫和的制備所述由層狀富鋰錳基和尖晶石型錳酸鋰構(gòu)成的核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種由層狀富鋰錳基和尖晶石型錳酸鋰構(gòu)成的核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料是由尖晶石型錳酸鋰limn2o4內(nèi)核和層狀富鋰錳基xli2mno3·(1–x)limo2外殼構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)；其中，0<x≤1，m＝mnanibco1–a–b，0<a<1,0<b<1。

優(yōu)選的方案，所述尖晶石型錳酸鋰limn2o4內(nèi)核的粒徑為5～25μm。

較優(yōu)選的方案，所述層狀富鋰錳基xli2mno3·(1–x)limo2外殼的質(zhì)量百分比含量為1％～10％。

本發(fā)明還提供了一種所述由層狀富鋰錳基和尖晶石型錳酸鋰構(gòu)成的核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)以鋰源和錳源制備尖晶石型錳酸鋰；

2)將所述尖晶石型錳酸鋰和聚乙烯吡咯烷酮超聲分散至水中后，加熱至30～100℃，并在速率為500～1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，加入錳源、鎳源和鈷源中至少一種與鋰源，持續(xù)攪拌、干燥，得到前驅(qū)體材料；

或者，將錳源、鎳源、鈷源中至少一種與鋰源配成混合溶液，再加入所述尖晶石型錳酸鋰，加熱至30～100℃，在速率為500～1000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下攪拌均勻，烘干，得到前驅(qū)體材料；

3)所述前驅(qū)體材料置于600～850℃溫度下煅燒4～20h，研磨，即得。

優(yōu)選的方案，制備尖晶石型錳酸鋰的過程為：將鋰源和錳源混合均勻后，以1～5℃升溫速度升溫至400～500℃，保溫4～8h，繼續(xù)升溫至700～850℃，保溫10～15h，冷卻，研磨，即得尖晶石型錳酸鋰。

優(yōu)選的方案，1)中的鋰源和錳源按li/mn的質(zhì)量比(1～1.1):1混合。

較優(yōu)選的方案，1)中的鋰源包括碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

較優(yōu)選的方案，1)中的錳源包括碳酸錳、四氧化三錳、三氧化二錳、一氧化錳、二氧化錳中至少一種。

優(yōu)選的方案，所述尖晶石型錳酸鋰和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:0.01～1:0.1。

優(yōu)選的方案，所述超聲分散的時(shí)間為0.5～3h。

優(yōu)選的方案，2)中的鋰源包括硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中至少一種。

優(yōu)選的方案，2)中的錳源包括硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、草酸錳中至少一種。

優(yōu)選的方案，2)中的鎳源包括硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳中至少一種。

優(yōu)選的方案，2)中的鈷源包括硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷中至少一種。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，制備層狀富鋰錳基外殼的方法可以是pvp輔助燃燒法，也可以是濕化學(xué)法，優(yōu)選采用pvp輔助燃燒法。

本發(fā)明通過pvp輔助燃燒法合成層狀富鋰錳基外殼的具體制備步驟如下：

(1)稱取尖晶石型錳酸鋰和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)按質(zhì)量比1:0.01～1：0.1，加入去離子水后超聲0.5～3h；

(2)將超聲后的溶液置于30～100℃的水浴中以500～1000轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)攪拌；

(3)按照所選外殼材料的化學(xué)計(jì)量比將鋰源和錳源、鎳源、鈷源中的一種或幾種加入步驟(2)中持續(xù)攪拌的溶液中，干燥；

(4)步驟(3)得到的產(chǎn)物于600～850℃煅燒4～20h，研磨過篩得到復(fù)合材料；其中，層狀富鋰錳基外殼的質(zhì)量為整個(gè)復(fù)合材料質(zhì)量的1％～10％。

其中，步驟(3)中的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、草酸錳中的一種或幾種；鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳中的一種或幾種；鈷源為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷中的一種或幾種。

本發(fā)明通過濕化學(xué)法合成層狀富鋰錳基外殼的具體制備步驟如下：

(1)按照所選外殼材料的化學(xué)計(jì)量比將鋰源和錳源、鎳源、鈷源中的一種或幾種配制成混合溶液，將所述晶尖石錳酸鋰加入上混合溶液中30～100℃的水浴中500～1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，烘干；

(2)步驟(1)得到的產(chǎn)物于600～850℃煅燒4～20h，研磨過篩，得到復(fù)合材料；其中，表面富鋰錳基材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為復(fù)合材料的1％～10％。

其中，步驟(1)中的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；錳源為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳、醋酸錳、草酸錳中的一種或幾種；鎳源為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、草酸鎳中的一種或幾種；鈷源為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷、草酸鈷中的一種或幾種。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的優(yōu)異技術(shù)效果：

1、本發(fā)明制得的層狀富鋰錳基、尖晶石型錳酸鋰核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異，外層的富鋰錳基可以有效隔離電解液與內(nèi)核錳酸鋰材料的接觸，抑制錳溶解。

2、本發(fā)明制得的層狀富鋰錳基、尖晶石型錳酸鋰核殼異構(gòu)鋰離子電池復(fù)合正極材料為性能一致的單一顆粒組成，可以有效避免不同正極材料直接混合帶來(lái)合漿的均勻性不易控制，分布不均勻的缺陷。

3、本發(fā)明采用高溫固相法制備內(nèi)核錳酸鋰材料，pvp輔助燃燒法制備外殼層狀富鋰錳基材料，相比兩種正極材料的直接混合，省去了較為繁瑣的富鋰錳基材料的生產(chǎn)過程，工藝簡(jiǎn)單、操作方便、作業(yè)環(huán)境好，易于工業(yè)大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說明

【圖1】是高溫固相法合成的limn2o4及采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合正極材料的xrd圖譜。其中曲線a對(duì)應(yīng)高溫固相反應(yīng)制備的limn2o4材料；曲線b對(duì)應(yīng)實(shí)施例1制備的復(fù)合正極材料；曲線c對(duì)應(yīng)實(shí)施例2制備的復(fù)合正極材料；曲線d對(duì)應(yīng)實(shí)施例2制備的復(fù)合正極材料。

【圖2】是高溫固相法制得的limn2o4正極材料的sem。

【圖3】是實(shí)施例2前驅(qū)體熱處理前的sem。

【圖4】是實(shí)施例2制得的limn2o4正極材料的sem。

【圖5】是高溫固相法制得的limn2o4材料及實(shí)施例2得到的復(fù)合正極材料的常溫(25℃)循環(huán)性能曲線，其中曲線a對(duì)應(yīng)高溫固相反應(yīng)制備的limn2o4材料；曲線b對(duì)應(yīng)實(shí)施例2制備的復(fù)合正極材料。

【圖6】是高溫固相法制得的limn2o4材料及實(shí)施例2得到的復(fù)合正極材料的高溫(55℃)循環(huán)性能曲線，其中曲線a對(duì)應(yīng)高溫固相反應(yīng)制備的limn2o4材料；曲線b對(duì)應(yīng)實(shí)施例2制備的復(fù)合正極材料。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅用于闡述本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并非僅僅局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

按照l(shuí)i2mno3的化學(xué)計(jì)量比稱取0.3463g無(wú)水醋酸鋰、0.6305g醋酸錳，加去離子水制成100ml溶液，將10g尖晶石型錳酸鋰加入上混合溶液中80℃的水浴中600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻，烘干；得到的產(chǎn)物于700℃煅燒6h，研磨過篩得到復(fù)合材料。

以下所有實(shí)施例和對(duì)比例所得復(fù)合材料的充放電性能測(cè)試按照以下方法進(jìn)行：將得到的復(fù)合材料、乙炔黑、pvdf以質(zhì)量比8：1：1的比例混合均勻，加入nmp磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔上，120℃干燥12h，以金屬鋰片為負(fù)極，1mlipf6為電解液制成cr2023扣式電池。電化學(xué)性能測(cè)試電壓為3～4.3v，0.2c(1c＝148mah/g)循環(huán)2圈后1c循環(huán)，常溫測(cè)試溫度為25℃，高溫測(cè)試溫度為55℃。

實(shí)施例2

稱取10g尖晶石型錳酸鋰和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去離子水后超聲2h；將超聲后的溶液置于80℃的水浴中600轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)攪拌；按照0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2的化學(xué)計(jì)量比稱取0.2963g無(wú)水醋酸鋰、0.5241g醋酸錳、0.1774g醋酸鎳加入上述持續(xù)攪拌的溶液中，干燥；得到的產(chǎn)物于750℃煅燒6h，研磨過篩得到復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

稱取10g尖晶石型錳酸鋰和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去離子水后超聲1h；將超聲后的溶液置于80℃的水浴中600轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)攪拌；按照0.5li2mno3·0.5limn0.5ni0.5o2的化學(xué)計(jì)量比稱取0.2963g無(wú)水醋酸鋰、0.5241g醋酸錳、0.1774g醋酸鎳加入上述持續(xù)攪拌的溶液中，干燥；得到的產(chǎn)物于850℃煅燒6h，研磨過篩得到復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

稱取10g尖晶石型錳酸鋰和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入去離子水后超聲2h；將超聲后的溶液置于80℃的水浴中700轉(zhuǎn)/分鐘持續(xù)攪拌；按照0.5li2mno3·0.5limn0.33ni0.33co0.33o2的化學(xué)計(jì)量比稱取0.2954g無(wú)水醋酸鋰、0.4702g醋酸錳、0.1149g醋酸鎳、0.1151g醋酸鈷加入步驟(2)中持續(xù)攪拌的溶液中，干燥；得到的產(chǎn)物于750℃煅燒6h，研磨過篩得到復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。

對(duì)比例1

稱取19.49gli2co3和76.84gmn3o4，混合均勻后置于馬弗爐中，以2℃/min升溫，480℃保溫6h，800℃保溫12h，自然冷卻至室溫；研磨過篩的尖晶石型錳酸鋰。

本實(shí)施例所得復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試方法與實(shí)施例1相同。