本發(fā)明涉及一種新型能源材料及其制備方法，特別是一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)有技術(shù)商品化的鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，但碳材料比容量較低，理論容量為372mah/g，其與磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰正極材料組成的電池體系的能量密度普遍處于150wh/kg以下；同時(shí)石墨的嵌鋰電位與鋰沉積電位接近，低溫充電或大倍率充放電易析鋰導(dǎo)致安全性問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)的石墨類負(fù)極材料已難以滿足電子設(shè)備小型化和動(dòng)力用鋰離子電池大功率、高容量發(fā)展要求，需要進(jìn)一步研究開發(fā)具有高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料。

硅的理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4200mah/g，是一種最具發(fā)展?jié)摿Φ母弑热萘控?fù)極材料，已成為鋰離子電池材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是硅單一作為負(fù)極材料，充放電過程中存在較大的體積膨脹變化，易產(chǎn)生電極開裂和活性物質(zhì)顆粒粉化，造成電極容量迅速衰減；同時(shí)硅的電子導(dǎo)電能力較差，不利于電極活性成份容量和倍率性能的發(fā)揮。針對(duì)硅材料的上述缺點(diǎn)，改性方法包括納米化和復(fù)合化。其中，納米化是通過制備如硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管和硅基納米薄膜的特殊形貌與結(jié)構(gòu)的納米尺度硅基材料，促使活性物質(zhì)的體積變化更加均勻，使電極材料能夠獲得足夠空間來緩解硅體積變化。但是納米材料易發(fā)生團(tuán)聚，循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生新的體積效應(yīng)，單一的納米化處理不能從根本上解決硅材料循環(huán)穩(wěn)定性問題，且特殊結(jié)構(gòu)和形貌的納米硅材料制備成本高，工藝復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化推廣。復(fù)合化通過納米化在降低硅活性相體積效應(yīng)基礎(chǔ)上，引入導(dǎo)電性好、體積效應(yīng)小的活性或非活性緩沖基體，通過體積補(bǔ)償、增加導(dǎo)電性的方式提高硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，主要有硅碳復(fù)合材料和氧化硅基復(fù)合材料。

硅氧化物siox，0＜x≤2，由于在初次電化學(xué)充、放電過程中可以形成納米si顆粒和非活性相氧化鋰li2o和硅酸鋰li4sio4，非活性相l(xiāng)i2o和li4sio4以骨架網(wǎng)絡(luò)析出，充當(dāng)了一種良好的原位緩沖基質(zhì)，可有效地抑制活性物質(zhì)硅顆粒充放電過程中的體積效應(yīng)；同時(shí)非活性相也起到了支撐和分散納米硅顆粒的作用，避免了后期充、放電循環(huán)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性有利，鑒于此，氧化硅基復(fù)合是硅基材料最有望實(shí)現(xiàn)大批量產(chǎn)業(yè)化的改性方式。

現(xiàn)有技術(shù)對(duì)氧化硅基復(fù)合材料的研究，主要通過對(duì)硅氧化物、硅、石墨或有機(jī)碳源進(jìn)行物理混合和包覆得到，由于在分散過程中容易出現(xiàn)團(tuán)聚和不均勻現(xiàn)象，使制得的氧化硅基復(fù)合材料粒徑分布不均勻，影響了該負(fù)極活性物質(zhì)的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)直接采用商業(yè)化的硅和硅氧化物為原料，原材料價(jià)格昂貴，制備成本較高。如cn103441250a公開了一種鋰離子二次電池，用于該二次電池的負(fù)極材料、制備方法，該負(fù)電極材料為包含能分散在氧化硅中的硅納米顆粒和導(dǎo)電金屬顆粒的復(fù)合顆粒，可逆容量雖可達(dá)600mah/g左右，首次效率卻不足70％。cn103022446a公開了一種鋰離子電池硅氧化物/碳負(fù)極材料及其制備方法，具有核-殼結(jié)構(gòu)的三層復(fù)合材料，采用石墨材料為內(nèi)核，多孔硅氧化物為中間層，有機(jī)熱解碳為最外包覆層，具有較好的循環(huán)性能和比容量，首次庫倫效率亦可達(dá)88％，但是，制備工藝復(fù)雜，成本高，復(fù)合結(jié)構(gòu)控制較難，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)困難。cn102208634a公開了一種多孔硅/碳復(fù)合材料及其制備法，以正硅酸乙酯、四氯化硅、甲基硅油、硅化鈉為原料,制備出多孔二氧化硅,然后將多孔二氧化硅還原為多孔硅,然后采用有機(jī)碳源進(jìn)行包覆,隨后在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理,制備出多孔硅/碳復(fù)合材料，復(fù)合材料首次可逆容量可達(dá)1245mah/g左右，但所制備的復(fù)合材料中硅顆粒較大，導(dǎo)致復(fù)合材料體積膨脹效應(yīng)明顯，容量循環(huán)衰減很快，且該方法制備工藝復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，要解決的技術(shù)問題是提高首次庫倫效應(yīng)、容量和循環(huán)性能，降低成本。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料，以石墨基硅氧化物復(fù)合材料為基體，基體外包覆有有機(jī)碳源的熱解碳包覆層，熱解碳包覆層質(zhì)量為基體質(zhì)量的1.5～10％，石墨基硅氧化物復(fù)合材料中無定型碳以范德華力連接具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物和石墨，硅氧化物質(zhì)量為石墨基硅氧化合物復(fù)合材料質(zhì)量的20～35％。

本發(fā)明的硅氧化物為siox，0<x<2，所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯和瀝青的一種以上。

一種鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

一、制備納米硅溶膠

在質(zhì)量濃度為5.0～20％的堿性水溶液中，加入質(zhì)量為堿性水溶液1.5～4.0％的非離子表面活性劑，轉(zhuǎn)速150～800r/min，混合25～55min后，在攪拌下加入四氯化硅，至混合溶液的ph值6.5～7.5，繼續(xù)攪拌40～100min后，靜置2～8h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠；所述四氯化硅采用質(zhì)量含量99.5％以上的多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物；

二、超聲分散

將平均粒徑d50為50nm～25μm、質(zhì)量含量大于99.5％的鋅粉，平均粒徑d50為5～25μm、質(zhì)量含碳量99％以上的石墨粉，混合均勻得到混合粉體，鋅粉質(zhì)量為混合粉體質(zhì)量的10～35％，將混合粉體分散在溶劑中，在反應(yīng)釜溫度25～50℃，轉(zhuǎn)速150～800r/min，頻率15～20khz，功率密度0.30～0.45w/cm²條件下，超聲分散30～100min，配制成質(zhì)量濃度35～75％的溶液，按鋅與四氯化硅的摩爾比為0.5～1.4：1，在溶液中加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散40～120min得到混合物，將混合物在攪拌狀態(tài)下脫液烘干，得到固體物質(zhì)，其溶劑含量低于0.2％。

三、一次焙燒

將固體物質(zhì)在流量為0.4～1.2m³/h的保護(hù)性氣體氣氛下，以60～120℃/h的升溫速率，從室溫升溫至600～1200℃，燒結(jié)8～13h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，粉碎至粒度的平均粒徑d50為不大于25μm，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體；

四、包覆

將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體置于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為10～50％的溶液，加入質(zhì)量份數(shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體3～15％的有機(jī)碳源，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速300～1000r/min，攪拌30～60min，霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體；所述有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯和瀝青的一種以上；

五、二次焙燒

將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力為5～20mpa，壓坯時(shí)間為0.5～4.0h，制成直徑300mm，高度200mm的坯料，將坯料在流量為0.4～1.2m³/h.的保護(hù)性氣體氣氛下，以60～120℃/h的升溫速率，從室溫升溫至600～800℃，燒結(jié)4～8h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，粉碎后分級(jí)為200目，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明的方法步驟一中，堿性水溶液溶質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀水溶液的一種以上；所述非離子表面活性劑為聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基銨的一種以上。

本發(fā)明的方法步驟二和步驟四中，溶劑為去離子水、無水乙醇、甲醇、異丙醇或四氫呋喃。

本發(fā)明的方法步驟二中，所述石墨粉為球形天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的一種以上。

本發(fā)明的方法步驟二中，脫液烘干直接將混合物在溫度不高于80℃熱干燥，攪拌轉(zhuǎn)速150～300r/min。

本發(fā)明的方法步驟三和步驟六中，保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣的一種以上。

本發(fā)明的方法步驟三后，將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體在0.5～5mol/l酸液中浸泡1～9h，再用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，含水量低于0.2％；所述酸液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸的一種以上。

本發(fā)明的方法浸泡過程中，以轉(zhuǎn)速100～500r/min進(jìn)行攪拌。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物以納米級(jí)別在石墨中的均勻分散，有效降低了硅氧化物在高度嵌脫鋰時(shí)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，非離子表面活性劑在納米硅溶膠制備過程中作為穩(wěn)定劑，可使硅氧化物以納米級(jí)別、均勻、穩(wěn)定地分散在溶膠體系中，在高溫焙燒過程中又分解成為無定型碳，在硅氧化物與石墨間形成“碳橋”，有效降低了材料間的界面勢(shì)能，使材料在具有較高的比容量同時(shí)，且適宜于大倍率充放電，制備方法簡單，容易控制，成本低，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例4的石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體sem照片。

圖2是實(shí)施例4制備的鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料的x射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料，以石墨基硅氧化物復(fù)合材料為基體，基體外包覆有有機(jī)碳源的熱解碳包覆層，熱解碳包覆層質(zhì)量為基體質(zhì)量的1.5～10％，石墨基硅氧化物復(fù)合材料中無定型碳以范德華力連接具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物(siox，0<x<2)和石墨，在具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物與石墨間形成“碳橋”，其中硅氧化物質(zhì)量為石墨基硅氧化合物復(fù)合材料質(zhì)量的20～35％。

有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯pvdf和瀝青的一種以上。

本發(fā)明的鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

一、制備納米硅溶膠

室溫(20±5℃)下，按現(xiàn)有技術(shù)配制質(zhì)量濃度為5.0～20％的堿性水溶液，在堿性水溶液中，加入質(zhì)量為堿性水溶液1.5～4.0％的非離子表面活性劑，控制轉(zhuǎn)速150～800r/min，機(jī)械攪拌混合溶液25～55min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅，以不產(chǎn)生飛濺，混合溶液不濺射到其所在器皿壁上為準(zhǔn)，至混合溶液的ph值6.5～7.5，繼續(xù)攪拌40～100min后，靜置2～8h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

堿性水溶液溶質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀水溶液的一種以上。

非離子表面活性劑為聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基酰胺、脂肪酸聚氧乙烯酯和聚氧乙烯烷基銨的一種以上。

四氯化硅采用質(zhì)量含量99.5％以上的多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物。

本步驟是在堿性條件和非離子表面活性劑作用下，以四氯化硅為硅源制備得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠，納米硅溶膠體系有利于通過液相混合和超聲分散實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別硅氧化物在石墨中的均勻分散。

二、超聲分散

將質(zhì)量含量大于99.5％的金屬鋅粉和純度(質(zhì)量含碳量，您上次在實(shí)施例中改為純度，這樣寫是為適應(yīng)您的修改)99％以上的石墨粉，按現(xiàn)有技術(shù)物理混合均勻得到混合粉體，金屬鋅粉質(zhì)量為混合粉體質(zhì)量的10～35％，將混合粉體分散在溶劑中，于超聲波反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜溫度25～50℃，轉(zhuǎn)速150～800r/min，頻率15～20khz，功率密度0.30～0.45w/cm²條件下，超聲分散30～100min，配制成質(zhì)量濃度35～75％的溶液，按鋅與四氯化硅的摩爾比為0.5～1.4：1，在溶液中加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散40～120min得到混合物，將混合物在攪拌狀態(tài)下脫液烘干，得到固體物質(zhì)，其溶劑含量低于0.2％。

溶劑為去離子水、無水乙醇、甲醇、異丙醇或四氫呋喃。

金屬鋅粉平均粒徑d50為50nm～25μm。

石墨粉平均粒徑d50為5～25μm的球形天然石墨、人造石墨和中間相碳微球中的一種以上。

物理混合為固相混合，優(yōu)選機(jī)械球磨混合。

脫液烘干對(duì)混合物無需洗滌，直接將其在溫度不高于80℃熱干燥，攪拌轉(zhuǎn)速150～300r/min，除去殘留溶劑。

將金屬鋅粉和納米級(jí)別的硅氧化物均勻分散在石墨中，有利于納米級(jí)別的硅氧化物在一次焙燒過程中金屬鋅還原，在石墨中形成均勻分布的具有納米孔結(jié)構(gòu)的納米硅氧化物。

三、一次焙燒

將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.4～1.2m³/h的保護(hù)性氣體氣氛下，以60～120℃/h的升溫速率，從室溫升溫至600～1200℃，燒結(jié)8～13h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，粉碎至粒度的平均粒徑d50不大于25μm，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體。

保護(hù)性氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣的一種以上。

以金屬鋅粉作為還原劑，通過高溫?zé)岱磻?yīng)生成具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物(siox，0<x<2)；非離子表面活性劑在高溫焙燒過程中分解成為無定型碳，通過范德華力在硅氧化物與石墨間連接形成“碳橋”；同時(shí)，在納米硅溶膠制備過程中生成的強(qiáng)電解質(zhì)鹽作為添加劑，在金屬高溫還原反應(yīng)過程中通過熔融吸熱，避免了硅氧化物的二次顆粒生長。

四、酸洗

將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體在0.5～5mol/l酸液中浸泡1～9h，浸泡過程中，可以轉(zhuǎn)速100～500r/min進(jìn)行攪拌，再用去離子水洗滌至中性，按現(xiàn)有技術(shù)抽濾、離心脫水、干燥，含水量低于0.2％，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

酸液為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、醋酸和草酸的一種以上。

酸洗的作用是除去石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體中的過量鋅粉和金屬化合物。

五、包覆

將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于溶劑中，配制成質(zhì)量濃度為10～50％的溶液，加入質(zhì)量份數(shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料3～15％的有機(jī)碳源，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速300～1000r/min，機(jī)械攪拌30～60min，采用現(xiàn)有技術(shù)的噴霧干燥機(jī)霧化造粒，使得有機(jī)碳源包覆的石墨基硅氧化物復(fù)合材料，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

溶劑為去離子水、無水乙醇、甲醇、異丙醇或四氫呋喃。

有機(jī)碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯pvdf和瀝青的一種以上。

將有機(jī)碳源與石墨基硅氧化物復(fù)合材料物理均勻混合，有利于二次焙燒過程中在石墨基硅氧化物復(fù)合材料表面形成均勻致密的無定型碳包覆層。

六、二次焙燒

將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力為5～20mpa，壓坯時(shí)間為0.5～4.0h，制成直徑300mm，高度200mm的坯料，將坯料置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.4～1.2m³/h.的保護(hù)性氣體氣氛下，以60～120℃/h的升溫速率，從室溫升溫至600～800℃，燒結(jié)4～8h，爐內(nèi)自然冷卻至室溫，粉碎后分級(jí)為200目，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料(材料)。

保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣的一種以上。

對(duì)鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體進(jìn)行壓坯后焙燒，有利于在二次焙燒過程中有機(jī)碳源進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)，促進(jìn)均勻致密無定形碳包覆層的形成。

本發(fā)明的方法制備得到的材料，用日本電子株式會(huì)社jeol的jsm-7200f型掃描電子顯微鏡觀測(cè)石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體形貌，用日本島津公司的xrd-7000x射線衍射儀分析表征鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料的xrd圖譜，用美國邁可諾技術(shù)有限公司的carver4350型壓實(shí)密度儀測(cè)試粉體壓實(shí)密度，用美國康塔儀器公司的nova4000e比表面積測(cè)試儀測(cè)得比表面積。

將實(shí)施例的材料制作負(fù)極，進(jìn)行半電池測(cè)試，將材料、導(dǎo)電劑炭黑sp、粘結(jié)劑pvdf按照質(zhì)量比92:3:5，以n-甲基吡咯烷酮nmp作溶劑混合均勻后涂于銅箔上，110℃干燥10小時(shí)后，輾壓并沖片，用金屬鋰片為對(duì)電極，用1mol·l-1lipf6/dmc+dec+ec(體積比為1:1:1)做電解液，在高純氬氣保護(hù)的德國布勞恩mbraun手套箱中，制成cr2032扣式實(shí)驗(yàn)電池。用武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的ct2001a型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)得0.1c首次放電容量mah/g，首次效率％，利用材料第100周0.1c放電容量與第1周0.1c放電容量之比計(jì)算得到100周循環(huán)容量保持率％。

實(shí)施例1

一、在500g質(zhì)量濃度為5.0％的氫氧化鈉水溶液中，加入7.5g質(zhì)量純度99％以上的聚乙二醇，控制轉(zhuǎn)速150r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)25min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為6.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min后，靜置陳化2h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比0.5:1稱取還原劑鋅粉，與球形天然石墨粉質(zhì)量比1:9混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度25℃，轉(zhuǎn)速800r/min，功率密度0.45w/cm²，頻率20khz下超聲分散30min，將混合粉體分散于無水乙醇中，配置成質(zhì)量濃度35％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散40min，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.4m³/h的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以60℃/h的升溫速率升溫至600℃燒結(jié)13h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在0.5mol/l硝酸溶液中浸泡9h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度10％的溶液，加入質(zhì)量份數(shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料3％的蔗糖，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速300r/min，機(jī)械攪拌30min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力5mpa，壓坯時(shí)間為4.0h，制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.4m³/h的氙氣氣氛保護(hù)下，以60℃/h的升溫速率，升溫至600℃，燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例1制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為4.78m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.46g/cm³。

用實(shí)施例1制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為856.4mah/g，首次效率為86.5％，100周循環(huán)容量保持率≥94.2％。測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

一、在500g質(zhì)量濃度為8.0％的碳酸鈉水溶液，加入10g純度99％以上的脂肪醇聚氧乙烯醚，控制轉(zhuǎn)速280r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)31min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為6.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)52min后，靜置陳化4h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比0.65:1稱取還原劑鋅粉，與中間相炭微球質(zhì)量比3:17混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度30℃，轉(zhuǎn)速570r/min，功率密度0.42w/cm²，頻率19khz下超聲分散44min，將混合粉體分散于甲醇中，配置成質(zhì)量濃度43％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散56min，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.6m³/h的氦氣氣氛保護(hù)下，以72℃/h的升溫速率升溫至720℃燒結(jié)12h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在1.4mol/l硫酸溶液中浸泡7h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于甲醇中，配制成質(zhì)量濃度18％的溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料6％的葡萄糖，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速420r/min，機(jī)械攪拌36min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力8mpa，壓坯時(shí)間為3h，制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.6m³/h的氪氣氣氛保護(hù)下，以72℃/h的升溫速率，升溫至640℃，燒結(jié)7h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例2制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為4.95m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.43g/cm³。

用實(shí)施例2制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為892.3mah/g，首次效率為88.5％，100周循環(huán)容量保持率≥93.7％。測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

一、在500g質(zhì)量濃度為11.0％的碳酸氫鈉水溶液中，加入12.5g純度99％以上的烷基酚聚氧乙烯醚，控制轉(zhuǎn)速410r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)37min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)64min后，靜置陳化5h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比0.80:1稱取還原劑鋅粉，與人造石墨粉質(zhì)量比1:4混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度35℃，轉(zhuǎn)速440r/min，功率密度0.39w/cm²，頻率18khz下超聲分散58min，將混合粉體分散于異丙醇中，配置成質(zhì)量濃度51％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散72min，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.8m³/h的氖氣氣氛保護(hù)下，以84℃/h的升溫速率升溫至840℃燒結(jié)11h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在2.3mol/l磷酸溶液中浸泡5h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于異丙醇中，配制成質(zhì)量濃度26％的溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料8％的酚醛樹脂，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速540r/min，機(jī)械攪拌42min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力11mpa，壓坯時(shí)間為2.5h制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.8m³/h的氬氣氣氛保護(hù)下，以84℃/h的升溫速率，升溫至680℃，燒結(jié)6h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例3制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為5.12m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.52g/cm³。

用實(shí)施例3制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為900.5mah/g，首次效率為84.3％，100周循環(huán)容量保持率≥94.2％。測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

一、在500g質(zhì)量濃度為14.0％的氫氧化鉀水溶液，加入15g純度99％以上聚氧乙烯烷基酰胺，控制轉(zhuǎn)速540r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)43min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為7，繼續(xù)攪拌反應(yīng)76min后，靜置陳化5h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比0.95:1稱取還原劑鋅粉，與球形天然石墨粉質(zhì)量比1:3混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度40℃，轉(zhuǎn)速310r/min，功率密度0.36w/cm²，頻率17khz下超聲分散72min，將混合粉體分散于四氫呋喃中，配置成質(zhì)量濃度59％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散88min，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.8m³/h的氬氣氣氛保護(hù)下，以96℃/h的升溫速率升溫至960℃燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在3.2mol/l碳酸溶液中浸泡5h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于四氫呋喃中，配制成質(zhì)量濃度34％的溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料10％的環(huán)氧樹脂，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速680r/min，機(jī)械攪拌48min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力14mpa，壓坯時(shí)間為2h制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.8m³/h的氖氣氣氛保護(hù)下，以96℃/h的升溫速率，升溫至720℃，燒結(jié)6h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例4制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為5.52m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.39g/cm³。

用實(shí)施例4制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為910.5mah/g，首次效率為84.0％，100周循環(huán)容量保持率≥93.5％，測(cè)試結(jié)果見表1。

如圖1所示，石墨基硅氧化物復(fù)合材料前驅(qū)體中，硅氧化物siox在復(fù)合材料中分布均勻，粒徑分布為10～30nm。由于金屬鋅的高溫?zé)徇€原作用，降低了硅氧化物中的氧元素含量，生成非化學(xué)計(jì)量比的硅氧化物混合物siox，0<x<2，同時(shí)硅氧化物脫氧在表面形成有納米微孔，納米微孔可對(duì)材料充放電過程中體積效應(yīng)進(jìn)行自吸收。非離子表面活性劑高溫裂解生成的碳連接在石墨與硅氧化物siox之間，可有效降低復(fù)合材料間的界面勢(shì)能，提升材料的大倍率充放電性能。

如圖2所示，鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料的x射線衍射譜圖顯示，比較尖銳的衍射峰為石墨和硅氧化物的衍射峰，而20～30°之間的寬峰為單質(zhì)硅。

實(shí)施例5

一、在500g質(zhì)量濃度為17.0％的碳酸鉀水溶液中，加入17.5g純度99％以上的脂肪酸聚氧乙烯酯，控制轉(zhuǎn)速670r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)49min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為7.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)88min后，靜置陳化6h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比1.1:1稱取還原劑鋅粉，與中間相炭微球質(zhì)量比3:7混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度45℃，轉(zhuǎn)速280r/min，功率密度0.33w/cm²，頻率16khz下超聲分散86min，將混合粉體分散于無水乙醇中，配置成質(zhì)量濃度67％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散104min，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為1.0m³/h的氪氣氣氛保護(hù)下，以108℃/h的升溫速率升溫至1080℃燒結(jié)9h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在4.1mol/l醋酸溶液中浸泡3h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度42％的溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料12％的聚偏氟乙烯pvdf，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速800r/min，機(jī)械攪拌54min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力17mpa，壓坯時(shí)間為1.5h制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為1.0m³/h的氦氣氣氛保護(hù)下，以108℃/h的升溫速率，升溫至760℃，燒結(jié)5h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例1制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為5.42m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.35g/cm³。

用實(shí)施例1制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為906.5mah/g，首次效率為86.5％，100周循環(huán)容量保持率≥94.3％。測(cè)試結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

一、在500g質(zhì)量濃度為20％的碳酸氫鉀水溶液中，加入20g純度99％以上的聚氧乙烯烷基銨，控制轉(zhuǎn)速800r/min，機(jī)械攪拌反應(yīng)55min后，在攪拌下緩慢加入四氯化硅至混合溶液ph值為7.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)100min后，靜置陳化8h，得到穩(wěn)定狀態(tài)的納米硅溶膠。

二、按金屬鋅與四氯化硅摩爾比1.4:1稱取還原劑鋅粉，與人造石墨粉質(zhì)量比7：13混合，于超聲波反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜在溫度50℃，轉(zhuǎn)速150r/min，功率密度0.30w/cm²，頻率15khz下超聲分散100min，將混合粉體分散于去離子水中，配置成濃度75％的溶液，加入納米硅溶膠，繼續(xù)超聲分散120in，將混合物在攪拌狀態(tài)下直接脫液烘干，得到固體物質(zhì)。

三、將固體物質(zhì)置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為1.2m³/h的氙氣氣氛保護(hù)下，以120℃/h的升溫速率升溫至1200℃燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫，粉碎，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體。

四、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體在5mol/l草酸溶液中浸泡1h，使用去離子水洗滌至中性，抽濾、離心脫水、干燥，得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料。

五、將石墨基硅氧化物復(fù)合材料置于無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度50％的溶液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨基硅氧化物復(fù)合材料15％的瀝青，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速1000r/min，機(jī)械攪拌60min后，噴霧干燥霧化造粒，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體。

六、將鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力20mpa，壓坯時(shí)間為0.5h，制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為1.2m³/h的氙氣氣氛保護(hù)下，以120℃/h的升溫速率，升溫至800℃，燒結(jié)4h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

實(shí)施例6制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為5.85m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.29g/cm³。

用實(shí)施例6制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為915.3mah/g，首次效率為88.5％，100周循環(huán)容量保持率≥95.7％。測(cè)試結(jié)果見表1。

對(duì)比例

選用二氧化硅為硅源，硅源、金屬還原劑和石墨粉用機(jī)械球磨混合。

將粒徑d50為50nm的sio2，粒徑d50為15μm的金屬鋅粉和粒徑d50為18μnm球形天然石墨，按質(zhì)量比5：6：15混合，在無水乙醇介質(zhì)分散作用下機(jī)械球磨混合8h，然后將充分混合均勻的物料置于高溫氣氛爐內(nèi)，在流量為0.8m³/h的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以96℃/h的升溫速率960℃下燒結(jié)10h，將反應(yīng)所得產(chǎn)物粉碎后，在用3mol/l的鹽酸溶液中浸泡4h，洗滌、抽濾、離心脫水、干燥，將干燥后的材料置于無水乙醇中，配制成質(zhì)量濃度40％的溶液，加入干燥后的材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)8％的瀝青，進(jìn)行液相混合，轉(zhuǎn)速700r/min，機(jī)械攪拌50min后，噴霧干燥霧化造粒，得到復(fù)合材料前驅(qū)體。

將復(fù)合材料前驅(qū)體放入壓片機(jī)，壓力14mpa，壓坯時(shí)間為2h制成直徑300mm×高度200mm的坯料，置于高溫氣氛爐在流量為0.8m³/h的氖氣氣氛保護(hù)下，以96℃/h的升溫速率升溫至720℃，燒結(jié)6h，自然冷卻至室溫，粉碎分級(jí)，得到硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

對(duì)比例制得的材料，經(jīng)測(cè)試比表面積為4.24m²/g，粉體壓實(shí)密度為1.34g/cm³。

用對(duì)比例制得的材料作模擬電池的負(fù)極活性材料，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，0.1c首次放電容量為785.9mah/g，首次效率為75.6％，100周循環(huán)容量保持率≥83.2％。測(cè)試結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例和對(duì)比例的物理性能和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

本發(fā)明以多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物四氯化硅作為硅源，在堿性條件和非離子表面活性劑作用下，采用流變相法制備得到納米硅溶膠，納米硅溶膠、金屬鋅還原劑與石墨粉經(jīng)液相超聲分散、干燥和焙燒得到石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體，前驅(qū)體再經(jīng)粉碎、酸洗、干燥、有機(jī)碳源液相包覆、噴霧造粒、壓坯和二次焙燒處理，得到鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明的方法采用的四氯化硅為多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物，來源廣泛，價(jià)格便宜，有利于降低材料的生產(chǎn)成本。在納米硅溶膠制備過程中，選用堿金屬鉀、鈉的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或混合物作為堿性溶質(zhì)，可使硅溶膠、金屬鋅粉和石墨液相混合后不需要進(jìn)行洗滌，其所生成的強(qiáng)電解質(zhì)鹽可作為添加劑，通過熔融吸熱，有效避免金屬鋅高溫還原反應(yīng)生熱造成硅氧化物局部聚熱生成大顆粒。金屬鋅具有強(qiáng)還原性，不溶于水，可在常規(guī)條件下實(shí)現(xiàn)硅氧化物、還原劑及石墨混合在液相混合，有效降低了材料的制備難度及成本。本發(fā)明制備方法簡單，容易控制，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明以四氯化硅作為硅源，在堿性條件和非離子表面活性劑作用下制備得到穩(wěn)定性較好的納米硅溶膠，采用液相超聲分散混合方式實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)別硅氧化物在石墨乳液中的均勻分散，有效降低了硅氧化物在高度嵌脫鋰時(shí)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。非離子表面活性在高溫焙燒過程中分解成為無定型碳，在硅氧化物與石墨間形成“碳橋”，有效降低了硅氧化物與石墨間復(fù)合材料間的界面勢(shì)能，可使復(fù)合材料不僅具有較高的比容量，且適宜于大倍率充放電。同時(shí)，本發(fā)明采用金屬鋅作為還原劑，通過高溫?zé)岱磻?yīng)在復(fù)合材料中生成具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅氧化物(siox，0<x<2)，降低氧元素的含量，可有效減小復(fù)合材料首次循環(huán)不可逆鋰離子的消耗，有效提高首次循環(huán)效率。而納米孔結(jié)構(gòu)可對(duì)材料充放電過程中體積效應(yīng)進(jìn)行自吸收。另外，為了防止石墨基材充放電過程中與電解液直接接觸而造成石墨層剝離，本發(fā)明還對(duì)石墨基硅氧化物復(fù)合材料前軀體進(jìn)行了有機(jī)碳源表面包覆和高溫?zé)崽幚硇纬蔁峤馓及矊?，以有效提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明所用硅源為多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物四氯化硅，來源廣泛，價(jià)格便宜，可有效降低材料的生產(chǎn)成本。同時(shí)四氯化硅作為多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物，量大且對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，本發(fā)明采用副產(chǎn)物四氯化硅有利于四氯化硅副產(chǎn)物的高值化利用，節(jié)能環(huán)保，還極大降低了鋰離子電池硅氧化物與碳復(fù)合負(fù)極材料成本。

在納米硅溶膠制備過程中，選用堿金屬鉀、鈉的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或混合物作為堿性溶質(zhì)，其與四氯化硅反應(yīng)過程中所生成的強(qiáng)電解質(zhì)鹽可直接作為添加劑，通過熔融吸熱有效避免了金屬高溫還原反應(yīng)生熱造成硅氧化物局部聚熱生成大顆粒，而無需進(jìn)行洗滌除雜，簡化了工藝流程。

納米硅溶膠、金屬還原劑與石墨粉實(shí)現(xiàn)液相混合及超聲分散，實(shí)現(xiàn)了硅氧化物以納米級(jí)別在石墨中的均勻分散，有效降低了硅氧化物在高度嵌脫鋰時(shí)體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。

本發(fā)明采用非離子表面活性劑在納米硅溶膠制備過程中作為穩(wěn)定劑，可使硅氧化物以納米級(jí)別、均勻、穩(wěn)定地分散在溶膠體系中，在高溫焙燒過程中又分解成為無定型碳，在硅氧化物與石墨間形成“碳橋”，有效降低了復(fù)合材料間的界面勢(shì)能，使材料在具有較高的比容量同時(shí)，且適宜于大倍率充放電。

本發(fā)明制備方法簡單，容易控制，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。