本發(fā)明涉及一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜材料、制備方法及應用，屬于可穿戴太陽電池材料
技術領域：
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背景技術：
：隨著傳統(tǒng)紡織行業(yè)與新興的新能源技術的碰撞融合，可穿戴的電子、智能紡織品逐漸進入人們的視野。電子紡織品是將多功能的電子器件或者光電子器件集成到時尚新穎的服裝上，進而衍生出可穿戴的電子產品，這是一個擁有巨大發(fā)展前景的新穎行業(yè)。目前，已有不少的電子設備的組件成功的應用到智能服裝或者織物上，例如紡織電路，各種溫度、壓力傳感器等。然而，這類的紡織品一般需要可靠的能量裝置來提供穩(wěn)定的電源，傳統(tǒng)的大體積電池不能滿足智能紡織品所需要的靈活性，舒適性和輕便性。因此，制備出便攜式的可持續(xù)能源裝置成為了焦點問題。在各類可持續(xù)的能源技術中，光伏技術無疑是最佳選擇。借助太陽能電池，光能被直接轉換為可利用的電能，而且太陽能是一種取之不盡的清潔能源，這完美契合了智能紡織品的能源需求。從實用角度考慮，固定在智能織物上的太陽電池必須是輕質和柔性的，所以制備簡單、成本較低的柔性染料敏化太陽電池吸引了廣泛關注。對電極是染料敏化太陽能電池的重要組成部分，其作用是將外電路電子快速、高效的傳遞到電解液中，并將i3-還原為i-。傳統(tǒng)的對電極一般在導電玻璃上沉積鉑(pt)，然而該對電極的工藝復雜，成本相對較高，不適于大規(guī)模應用。而碳復合材料對電極因為其原材料廣泛，制備簡單同時又具有良好的導電性和電催化能力而成為研究熱點。碳納米纖維及復合材料由于優(yōu)異的機械穩(wěn)定性、良好的電催化性能且易于制備而備受關注。如申請?zhí)枮?015106945536的中國發(fā)明專利申請公開了一種硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料及其制備方法，其中制備方法包括：通過靜電紡絲制備得到聚丙烯腈納米纖維膜，經過溶液浸泡法在聚丙烯腈納米纖維上包裹氧化石墨烯，再通過高溫碳化制備得到石墨烯/碳納米纖維復合膜，最后通過一步水熱法在石墨烯/碳納米纖維上原位生長硫化鈷鋅納米顆粒，該硫化鈷鋅/石墨烯/碳納米纖維復合材料形貌可控，具有較高的比表面積和優(yōu)良的導電性，可作為一種理想的高性能電催化材料，以及鋰離子電池和太陽能電池等新能源器件的電極材料。當前，碳納米纖維對電極的一般方法是靜電紡絲法，通常靜電純復合納米纖維柔性較差，利用氧化鋯復合可以明顯提高納米纖維膜的柔韌性，使其滿足可穿戴要求或者與織物變形匹配從而與織物結合，但結合后其導電性和電催化性能有待改善。因此，為獲得高效可穿戴染料敏化電池，高性能、高柔性對電極的制備是其中一個重要步驟，尋求新的對電極及對電極的制備方法也成為近期研究的核心內容。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明提出了一種高柔韌性、高導電性能、高電催化性能的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜。本發(fā)明的目的可通過下列技術方案來實現(xiàn)：一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜，所述銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜以氧化鋯/碳復合納米纖維膜為基體，附著有銀，所述銀占銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜總重量的10-35％。本發(fā)明將單質ag生長在zro2/c復合納米纖維膜的表面，不僅保證了復合纖維膜的高柔韌性，還進一步增強了材料的導電性能與電催化性能。此外，制備的單質ag表現(xiàn)出納米級尺寸，除了具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應等納米材料的共性外，還具有獨特的表面等離子體共振效應，極大的拓展了材料的應用潛力。經實驗發(fā)現(xiàn)，所述銀占銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜總重量的10-35％最適宜。當含量低于10％，復合纖維膜的性能無明顯增強，當含量高于35％，復合纖維膜的電學性能雖然有一定增強，但其柔韌性能急劇下降。本發(fā)明另一個目的在于提供上述銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法，所述制備方法為：以氧化鋯/碳復合納米纖維膜為基體，通過水熱法將銀附著在基體上。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述銀的附著方法為：將氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體經處理后，加入含有還原劑、銀的前驅體、分散劑和堿的混合溶液恒溫處理后制得。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48-4.59。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述混合溶液中還原劑、銀的前驅體、分散劑和堿的體積比為(3-5):(3-5):1:(2-4)。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述混合溶液中還原劑的濃度為0.1-0.2g/ml。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述混合溶液中銀的前驅體的濃度為0.015-0.035g/ml。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述混合溶液中分散劑的濃度為0.1-0.3g/ml。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述混合溶液中堿的濃度為0.8-1g/ml。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述還原劑為葡萄糖、乙二醇、dmf和雙氧水中的至少一種。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述銀的前驅體為硝酸銀。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述堿為氨水、氫氧化鈉和硫化氨中的至少一種。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述恒溫處理的溫度為100-120℃，時間為5-8h。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述氧化鋯/碳復合納米纖維膜的處理包括清洗、表面活化和敏化。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述清洗包括在超聲處理器中用乙醇、丙酮溶液依次清洗10-30min。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述表面活化使用的溶液為硝酸溶液、磷酸溶液中的至少一種，時間為15-25h。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述硝酸溶液的濃度為8-10mol/l。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述磷酸溶液的濃度為8-10mol/l。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述敏化使用的溶液為sncl2水溶液，時間為5-10h。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述sncl2水溶液的濃度為9-12g/l。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述敏化后再次清洗，包括在乙醇、去離子水中清洗。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述氧化鋯/碳復合納米纖維膜通過以下方法制得：將聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)、促溶劑、zr(c3h7o)4配制成前驅體紡絲液；將配制好的前驅體紡絲液經靜電紡絲得到復合纖維膜；將得到的復合纖維膜經燒結得到氧化鋯/碳復合納米纖維膜。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、n,n二甲基甲酰胺的質量比為1:(0.5-2):(10-15)。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述促溶劑為冰乙酸(hac)，所述促溶劑的用量為n,n二甲基甲酰胺的體積的3-10％。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述zr(c3h7o)4的用量為聚乙烯吡咯烷酮質量的1-2倍。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述靜電紡絲的擠出速率為1-1.5ml/h，電壓為10-20kv。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的制備方法中，所述燒結的過程為：以1-5℃/min的速率升溫至250-300℃后保溫1-3h，然后在氮氣氛圍下以1-5℃/min的速率升溫至1000-1200℃后保溫0.5-2h。本發(fā)明將靜電紡絲技術與水熱法相結合制備得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜，實現(xiàn)了單質銀與氧化鋯/碳復合納米纖維膜的結合，且單質銀覆蓋在纖維膜表面，極大的提高了纖維膜的導電性能及電催化性能，同時，纖維膜的柔韌性基本不變，極大的拓展了在可穿戴的智能織物產品領域的應用。本發(fā)明的第三個目的在于提供上述的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的應用，所述銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜用于太陽能電池。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的應用中，所述銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜用作染料敏化太陽能電池(dssc)的對電極。由于本發(fā)明將單質銀生長在氧化鋯/碳復合納米纖維膜的表面，不僅保證了復合纖維膜的高柔韌性，還進一步增強了材料的導電性能與電催化性能。因此，將銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜用作染料敏化太陽能電池對電極時相應的染料敏化電池的轉換效率得到明顯的提高。在上述的一種銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的應用中，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜作為對電極，與敏化后的柔性光陽極、準固態(tài)電解質和沙林熱封裝膜熱封裝膜組裝柔性染料敏化太陽能電池。本發(fā)明制備的柔性染料敏化太陽能電池柔韌性非常好，與一些織物相結合應用，克服了傳統(tǒng)的大體積電池不能滿足紡織品所需要的靈活性、舒適性和輕便性的缺點，為可穿戴的電子紡織產品提供可移動的相對穩(wěn)定的電源，具備可穿戴的潛力。附圖說明圖1是實施例1的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維制備過程及形貌變化示意圖。圖中：1、復合纖維膜，2、燒結，3、氧化鋯/碳復合納米纖維膜，4、水熱法處理，5、銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜。圖2是實施例1制得的復合纖維膜的掃描電鏡照片。圖3是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜的掃描電鏡照片。圖4是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的掃描電鏡照片。圖5是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜的透射電鏡照片。圖6是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的透射電鏡照片。圖7是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的x射線衍射圖譜。圖8是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜的柔韌性示意圖。圖9是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的柔韌性示意圖。圖10是實施例1制得的碳復合納米纖維膜、氧化鋯/碳復合納米纖維膜與銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的電導率分布圖。圖11是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜經過多次循環(huán)折疊的電阻率變化曲線。圖12是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜和銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的cv曲線。圖13是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜和銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜組裝的柔性dssc的i–v特性曲線。圖14是實施例1制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜組裝的柔性dssc的實物數(shù)碼照片。具體實施方式實施例1：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液。將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h。將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.035g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中120℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的35％。圖2、圖3、圖4分別為該實施例制備的碳復合納米纖維膜、zro2/c復合纖維膜、以及銀/氧化鋯/碳復合納米纖維的掃描電鏡(sem)照片。圖5、圖6和圖7分別是該實施例制備的氧化鋯/碳復合納米纖維膜、銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的透射電鏡(tem)照片以及x射線衍射圖譜(xrd)，證實了單質ag納米顆粒成功的包敷。圖8和圖9分別是本實施例制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜與銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的柔韌性示意圖，可以看出本實施例制得的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的高柔性基本不變。圖10和圖11是本實施例制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜、銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的相關電導率表征；圖10可以看出銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜相比于氧化鋯/碳復合納米纖維膜，電導率得到很大提升；圖11可以看出銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的電阻率在多次折疊狀態(tài)下增福較小，說明其具有良好的電導率穩(wěn)定性，這得益于碳復合纖維膜的優(yōu)異柔韌性。實施例2：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.035g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中110℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的31％。實施例3：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.035g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中100℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的26％。實施例4：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.025g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中120℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的29％。實施例5：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.025g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中110℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的24％。實施例6：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.025g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中100℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的20％。實施例7：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.015g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中120℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的21％。實施例8：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.015g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中110℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的14％。實施例9：如圖1所示，將0.4gpan與0.4gpvp加入到6mldmf溶劑中形成質量比為1:1:14的溶液，磁力攪拌5h后，在該溶液中加入0.3mlhac和0.75mlzr(c3h7o)4(約0.5g)，經磁力攪拌10h后獲得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液裝入注射器中，由微量注射泵控制注射器以1.1ml/h的擠出速率，在15kv電壓作用下形成噴射細流，以無序狀態(tài)直接收集在接收板的鋁膜上形成復合纖維膜1。將收集的復合纖維膜1干燥后放入管式爐中進行燒結2，以2℃/min的速率升溫至270℃后保溫2h，然后在氮氣氛圍下以2℃/min的速率升溫至1100℃后保溫1h，冷卻后得到高柔性的zro2/c復合納米纖維膜3。在超聲處理器中用酒精、丙酮溶液依次清洗zro2/c復合纖維膜20min；接著用9mol/l的硝酸溶液進行表面活化處理20h；用10g/l的sncl2水溶液敏化6h；將處理的zro2/c復合纖維膜依次用酒精、去離子水清洗后放入不銹鋼反應釜中，隨后向反應釜中加入60ml含有葡萄糖(20ml，0.15g/ml)、硝酸銀(20ml，0.015g/ml)、聚乙烯吡咯烷酮(5ml，0.2g/ml)和氨水(15ml，0.8g/ml)的混合溶液(氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比為1:4.48)；封閉后置于烘箱中100℃恒溫處理6h，即水熱法處理4，冷卻后清洗干燥得到銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀占總重量的10％。應用實施例1-9：將實施例1-9制備的銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5直接作為對電極，與敏化后的柔性光陽極、準固態(tài)電解質和surlyn1702熱封裝膜組裝柔性dssc；制備的柔性dssc可與一些織物結合搭配形成可穿戴的智能織物。對比實施例1：對比實施例1與應用實施例1的區(qū)別僅在于，對比實施例1的制備的是基于zro2/c復合纖維膜的智能織物。圖12-14分別是實施例1制得的氧化鋯/碳復合納米纖維膜、銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的cv曲線、組裝的柔性dssc的i–v特性曲線、已經組裝的柔性dssc的實物數(shù)碼照片。從圖12中可得銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜cv曲線的陰極電流密度ipc為2.26macm-2，明顯的優(yōu)于氧化鋯/碳復合納米纖維膜的1.77macm-2，這說明電催化性能得到改善。圖13中基于銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜的dssc的光電轉換效率為4.71％，對比氧化鋯/碳復合納米纖維膜的3.82％，這明顯提高了23.3％。圖14是基于銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜組裝的dssc實物數(shù)碼照片，這表明電池有著很好的靈活柔韌性。應用實施例2對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.68％，提高了22.5％。應用實施例3對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.57％，提高了19.6％。應用實施例4對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.61％，提高了20.7％。應用實施例5對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.52％，提高了18.3％。應用實施例6對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.40％，提高了15.2％。應用實施例7對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.45％，提高了16.5％。應用實施例8對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.33％，提高了13.4％。應用實施例9對比對比實施例1的光電轉換效率η由3.82％提高到4.27％，提高了11.8％。表1是應用實施例1-9和對比實施例1組裝的柔性dssc的i–v測試相關數(shù)據(jù)匯總表。表1柔性dssc的i–v測試相關數(shù)據(jù)匯總表jsc(macm-2)voc(mv)ff(％)η(％)對比實施例19.850.7452.403.82應用實施例111.790.7652.564.71應用實施例211.710.7652.574.68應用實施例311.680.7552.164.57應用實施例411.700.7651.844.61應用實施例511.650.7551.744.52應用實施例611.570.7352.094.40應用實施例711.790.7450.984.45應用實施例811.610.7152.534.33應用實施例911.310.7252.424.27在上述實施例及其替換方案中，銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜5中銀還可以占總重量的11％、12％、13％、15％、16％、17％、18％、19％、22％、23％、25％、27％、28％、30％、32％、33％、34％。在上述實施例及其替換方案中，氧化鋯/碳復合納米纖維膜基體與混合溶液的質量比還可以為1:4.49、1:4.50、1:4.51、1:4.52、1:4.53、1:4.54、1:4.55、1:4.56、1:4.57、1:4.58、1:4.59。在上述實施例及其替換方案中，混合溶液中還原劑、銀的前驅體、分散劑和堿的體積比還可以為3:3:1:2、3:4:1:2、3:5:1:2、4:3:1:2、4:4:1:2、4:5:1:2、5:3:1:2、5:4:1:2、5:5:1:2、3:3:1:3、3:3:1:4、3:4:1:3、4:4:1:4、4:5:1:4、4:5:1:3、5:5:1:3、5:5:1:4。在上述實施例及其替換方案中，混合溶液中還原劑的濃度還可以為0.1g/ml、0.11g/ml、0.12g/ml、0.13g/ml、0.14g/ml、0.16g/ml、0.17g/ml、0.18g/ml、0.19g/ml、0.2g/ml。在上述實施例及其替換方案中，還原劑還可以為乙二醇、dmf、雙氧水。在上述實施例及其替換方案中，硝酸銀的濃度還可以為0.016g/ml、0.017g/ml、0.018g/ml、0.019g/ml、0.02g/ml、0.021g/ml、0.022g/ml、0.023g/ml、0.024g/ml、0.026g/ml、0.027g/ml、0.028g/ml、0.029g/ml、0.03g/ml、0.031g/ml、0.032g/ml、0.033g/ml、0.034g/ml。在上述實施例及其替換方案中，分散劑聚乙烯吡咯烷酮的濃度還可以為0.1g/ml、0.11g/ml、0.12g/ml、0.13g/ml、0.14g/ml、0.15g/ml、0.16g/ml、0.17g/ml、0.18g/ml、0.19g/ml、0.21g/ml、0.22g/ml、0.23g/ml、0.24g/ml、0.25g/ml、0.26g/ml、0.27g/ml、0.28g/ml、0.29g/ml、0.3g/ml。在上述實施例及其替換方案中，堿的濃度還可以為0.85g/ml、0.9g/ml、0.95g/ml、1g/ml。在上述實施例及其替換方案中，堿還可以為氫氧化鈉、硫化氨。在上述實施例及其替換方案中，恒溫處理的溫度還可以為105℃、108℃、112℃、115℃、118℃，時間還可以為5h、5.5h、6.5h、7h、7.5h、8h。在上述實施例及其替換方案中，乙醇、丙酮溶液清洗的時間還可以為10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。在上述實施例及其替換方案中，表面活化使用的溶液還可以為磷酸。在上述實施例及其替換方案中，表面活化的時間還可以為15h、16h、17h、18h、19h、21h、22h、23h、24h、25h。在上述實施例及其替換方案中，表面活化使用的溶液的濃度還可以為8mol/l、8.5mol/l、9.5mol/l、10mol/l。在上述實施例及其替換方案中，敏化時間還可以為5h、5.5h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。在上述實施例及其替換方案中，sncl2水溶液的濃度還可以為9g/l、9.5g/l、10.5g/l、11g/l、11.5g/l、12g/l。在上述實施例及其替換方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、n,n二甲基甲酰胺的質量比還可以為1:0.5:10、1:0.5:11、1:0.5:12、1:0.5:13、1:0.5:14、1:0.5:15、1:0.6:10、1:0.6:11、1:0.6:12、1:0.6:13、1:0.6:14、1:0.6:15、1:0.8:10、1:0.8:11、1:0.8:12、1:0.8:13、1:0.8:14、1:0.8:15、1:1:10、1:1:11、1:1:12、1:1:13、1:1:15、1:1.5:10、1:1.5:11、1:1.5:12、1:1.5:13、1：1.5:14、1:1.5:15、1:2:10、1:2:11、1:2:12、1:2:13、1:2:14、1:2:15。在上述實施例及其替換方案中，促溶劑冰乙酸的用量還可以為0.18ml、0.2ml、0.23ml、0.25ml、0.28ml、0.31ml、0.32ml、0.35ml、0.36ml、0.38ml、0.4ml、0.42ml、0.45ml、0.48ml、0.5ml、0.52ml、0.55ml、0.58ml、0.6ml。在上述實施例及其替換方案中，zr(c3h7o)4的用量還可以0.4g、0.6g、0.7g、0.8g。在上述實施例及其替換方案中，靜電紡絲的擠出速率還可以為1ml/h、1.2ml/h、1.3ml/h、1.4ml/h、1.5ml/h，電壓還可以為10kv、11kv、12kv、13kv、14kv、16kv、17kv、18kv、19kv、20kv。在上述實施例及其替換方案中，燒結過程中：第一次升溫速率還可以以1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，第一次保溫溫度還可以為250℃、255℃、260℃、265℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃、300℃，第一次保溫時間還可以為1h、1.5h、2.5h、3h；第二次升溫速率還可以為1℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min，第二次保溫溫度還可以為1010℃、1020℃、1030℃、1040℃、1050℃、1060℃、1070℃、1080℃、1090℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃，第二次保溫時間還可以為0.5h、1.5h、2h。鑒于本發(fā)明方案實施例眾多，各實施例實驗數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內容和得到的最終結論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內容進行逐一說明，僅以實施例1-9作為代表說明本發(fā)明申請優(yōu)異之處。上述所有的“/”均代表和(或與)的意思，如銀/氧化鋯/碳復合納米纖維膜、zro2/c復合纖維膜等。本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬
技術領域：
的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。盡管對本發(fā)明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。當前第1頁12