本發(fā)明涉及太陽(yáng)電池及其制備方法領(lǐng)域，具體為一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法。

背景技術(shù)：

將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成電能，實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電，是利用可再生能源的一種重要方式。光伏發(fā)電系統(tǒng)中最關(guān)鍵的是捕獲和轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能的裝置，即太陽(yáng)電池。實(shí)際應(yīng)用中的太陽(yáng)電池需要滿足兩個(gè)基本要求：較高的效率(>10％)和穩(wěn)定的電池性能(使用壽命>20年)。太陽(yáng)電池的光活性層是光吸收和自由電荷產(chǎn)生的區(qū)域，通常由n-型半導(dǎo)體和p-型半導(dǎo)體組成的異質(zhì)結(jié)薄膜體系構(gòu)成，對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程有決定性作用，是太陽(yáng)電池的關(guān)鍵材料部分。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，具有電荷遷移率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定好的優(yōu)點(diǎn)。目前,大多數(shù)效率和穩(wěn)定性均較高的太陽(yáng)電池，主要還是基于無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的器件(prog.photovolt:res.appl.2016,24,3—11)；其中，商品化的電池主要還是以單晶硅p/n結(jié)組成光活性層為代表的單晶硅電池，其能量轉(zhuǎn)換效率(η)已達(dá)25％。通常，無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池是通過(guò)物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積技術(shù)來(lái)制備的(prog.photovolt:res.appl.2004,12,69—92；front.phys.2011,6,177—196)。雖然能獲得質(zhì)量好、結(jié)晶度較高的無(wú)機(jī)材料及高效的電池器件，但這些氣相沉積制備方法常具有需要復(fù)雜的技術(shù)和設(shè)備、很高的能耗(需要高真空和400—1400℃高溫)、高原材料損耗等不足，同時(shí)高純度原材料供應(yīng)也有限；這些不足的存在，造成電池成本很高，不利于電池的大規(guī)模應(yīng)用。建立新型無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜光電轉(zhuǎn)換材料體系，并實(shí)現(xiàn)低成本制備，獲得高效的太陽(yáng)電池，是無(wú)機(jī)薄膜太陽(yáng)電池發(fā)展中面臨的主要挑戰(zhàn)。

在薄膜材料制備技術(shù)中，簡(jiǎn)單溶液法的主要技術(shù)特征是：先用簡(jiǎn)單的溶液加工技術(shù)(如，旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨打印)實(shí)現(xiàn)常溫、常壓下材料薄膜預(yù)沉積，再經(jīng)常壓下較低溫度(一般≤500℃)的后續(xù)熱處理過(guò)程，最終獲得低成本、大面積的薄膜材料。簡(jiǎn)單溶液法已被用于制備無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池。通常，人們是利用n-型和p-型半導(dǎo)體納米顆粒的分散液依次成膜，得到異質(zhì)結(jié)薄膜，并以此類(lèi)異質(zhì)結(jié)薄膜為光活性層制備無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池(nanolett.2009,9,3749—3755；nanolett.2011,11,2856—2864；nat.nanotechnol.2012,7,577—582；sci.rep.2015,5,10626；nanolett.2016,16,4630—4634；nat.photonics2016,10,521—525)。但是，這些現(xiàn)有的簡(jiǎn)單溶液法制備的無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池中，還存在許多技術(shù)上的不足。首先，由p-型半導(dǎo)體納米顆粒(大都為量子點(diǎn))組成的納米結(jié)構(gòu)光吸收薄膜層中，存在因小尺寸而帶來(lái)的缺點(diǎn)；例如，高激子束縛能、低電荷濃度和高濃度的缺陷態(tài)、及晶界電接觸性能不好等，這些缺點(diǎn)是限制電池性能的重要因素。其次，p-型半導(dǎo)體納米顆粒的產(chǎn)量受制備方法和技術(shù)的限制，還較難滿足大規(guī)模制備的需要。

在太陽(yáng)電池中，將納米結(jié)構(gòu)光吸收材料層轉(zhuǎn)化成塊體光吸收膜層(晶粒尺寸大于100nm，且與膜厚相同或相當(dāng))，可以克服納米結(jié)構(gòu)存在帶來(lái)的不利因素，并提高薄膜在膜法線方向的導(dǎo)電能力(nanolett.2009,9,3749—3755；nanolett.2011,11,2856—2864；adv.mater.2010,22,e254—e258；solid-statelett.2012,15,h34—h36；nat.photonics2015,9,409—415；phys.chem.chem.phys.2015,17,12328-12339；science2015,348,1234—1237；science2016,354,203—206)。如何通過(guò)簡(jiǎn)單溶液法，在n-型半導(dǎo)體薄膜表面原位生長(zhǎng)出p-型半導(dǎo)體塊體結(jié)晶薄膜，獲得具有高吸光性能、高電荷傳導(dǎo)能力、高致密性、高穩(wěn)定性特點(diǎn)的高質(zhì)量無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜，為基于無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池提供關(guān)鍵的光電轉(zhuǎn)換材料體系，仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)性的課題，也是低價(jià)、高效、無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池研發(fā)中的核心科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題。

結(jié)晶sb2s3具有帶隙窄(eg＝1.7ev)，光吸收系數(shù)大(10⁵cm^—1)的特點(diǎn)，是一種很有潛力的太陽(yáng)電池光吸收材料。本發(fā)明人課題組，通過(guò)化學(xué)浴法，在tio2納米陣列中沉積了結(jié)晶sb2s3塊體材料，制備了由tio2納米陣列和結(jié)晶sb2s3塊體薄膜組成的體型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(簡(jiǎn)稱(chēng)，sb2s3/tio2體異質(zhì)結(jié)薄膜)，并獲得了基于無(wú)機(jī)體異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池(即，sb2s3/tio2體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池)(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)：zl201310263345.1)。本發(fā)明人課題組，建立了一種基于前驅(qū)物溶液成膜和常壓低溫(<500℃)熱處理的簡(jiǎn)單溶液法，在不同的薄膜表面原位生長(zhǎng)結(jié)晶性sb2s3塊體致密薄膜(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(申請(qǐng))號(hào))：201610578506.x)。

本發(fā)明中,我們通過(guò)簡(jiǎn)單溶液法，在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜表面原位控制性地生長(zhǎng)出sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，獲得了高質(zhì)量的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的平板型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(簡(jiǎn)稱(chēng)，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)，并由此建立了一種新的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池)的制備方法；本發(fā)明的主要技術(shù)優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池的關(guān)鍵活性層材料可以由簡(jiǎn)單溶液法進(jìn)行大面積制備，為具有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化潛力的新型太陽(yáng)電池研究和發(fā)展奠定了一種關(guān)鍵電池材料的低成本制備技術(shù)基礎(chǔ)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于tio2/sb2s3平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池，其特征在于：包括玻璃襯基、沉積于玻璃襯基上的太陽(yáng)電池陽(yáng)極、沉積于太陽(yáng)電池陽(yáng)極上的無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜、沉積于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜上的電子阻擋層、沉積于電子阻擋層上的空穴傳輸層、沉積于空穴傳輸層上的太陽(yáng)電池陰極；所述的無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜由tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成，tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜沉積于太陽(yáng)電池陽(yáng)極上，sb2s3單晶塊體單層致密薄膜沉積于tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上，由tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜作為電子傳輸材料層，由sb2s3單晶塊體單層致密薄膜構(gòu)成太陽(yáng)電池的光吸收材料層。

所述的一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池，其特征在于：所述的太陽(yáng)電池陽(yáng)極優(yōu)選fto；所述的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜，由尺寸為10—20nm的tio2納米顆粒組成；所述的sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，由襯基法線方向尺寸與薄膜厚度相當(dāng)?shù)膕b2s3單晶塊體組成；所述的電子阻擋層優(yōu)選pcpdtbt薄膜；所述的空穴傳輸層由pedot:pss薄膜和spiro-meotad薄膜組成，pedot:pss薄膜沉積于pcpdtbt薄膜上，spiro-meotad薄膜沉積于pedot:pss薄膜上；所述的太陽(yáng)電池陰極優(yōu)選au薄膜。

所述的一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池，其特征在于：所述的fto層的厚度為100—450nm；所述的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的厚度為80—200nm；所述的sb2s3單晶塊體單層致密薄膜厚度為300-900nm；所述的pcpdtbt薄膜厚度為20—60nm；所述的pedot:pss薄膜厚度為30—50nm；所述的spiro-meotad薄膜厚度為50-100nm；所述的au膜厚度為60—120nm。

所述的一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池，其特征在于：所述的pedot:pss薄膜由pedot:pss和異丙醇組成的混合液制得，所述的pedot:pss和異丙醇的體積比為1:0.5—1.5；所述的spiro-meotad薄膜由spiro-meotad、litfsi和tbp組成的混合物氯苯溶液制得，所述的spiro-meotad、litfsi和tbp的摩爾比為1-3:1:5-7。

所述的一種基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

(1)、將潔凈的fto導(dǎo)電玻璃上的fto用濃鹽酸和zn粉刻蝕成細(xì)條，再經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水分別超聲清洗4-6分鐘，干燥后,得經(jīng)過(guò)刻蝕后的fto導(dǎo)電玻璃；在刻蝕后的fto導(dǎo)電玻璃上沉積tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜后備用；

(2)、室溫下將sbcl3溶于n,n-二甲基甲酰胺中,攪拌0.5—1小時(shí)，得到濃度為0.5—2.0mol/l澄清的sbcl3溶液；然后，在所得到的sbcl3溶液中加入硫脲，其中sbcl3與硫脲的摩爾比為1:1.6-2，室溫下攪拌0.5—1小時(shí)得到硫脲和sbcl3混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中n,n-二甲基甲酰胺和丙三醇的體積比為2-3:1，攪拌5—15分鐘，得到sbcl3濃度為1.0-1.5mol/l的sb2s3反應(yīng)物前驅(qū)物溶液；

將sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物溶液滴加到步驟(1)制備的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上，靜置10-30秒后，用連續(xù)兩級(jí)旋涂法成膜，重復(fù)旋涂2-4次，得到sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜；將所得的sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜在真空干燥箱中于60-80℃干燥10-20分鐘；將干燥的sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜轉(zhuǎn)到惰性氣體保護(hù)的熱臺(tái)上，在300-360℃保持5-10分鐘進(jìn)行熱處理，得到sb2s3結(jié)晶胚膜；每完成一次sb2s3結(jié)晶胚膜的制備過(guò)程為一個(gè)sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程；重復(fù)若干次sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上原位生長(zhǎng)出sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，得到由tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜；sb2s3單晶塊體單層致密薄膜的厚度，由sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)控制；

(3)、在步驟(2)所得的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜上旋涂一層濃度為5—15mg/ml的pcpdtbt溶液，在惰性氣體保護(hù)下于120—180℃熱處理5—30分鐘，從而在無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜上形成pcpdtbt薄膜；

(4)、在步驟(3)所得的pcpdtbt薄膜上旋涂一層體積比為1:0.5—1.5的pedot:pss和異丙醇組成的混合液，在惰性氣體保護(hù)下于80-120℃下熱處理5—30分鐘，從而在pcpdtbt薄膜上形成pedot:pss薄膜作為前空穴傳輸層；

(5)、在步驟(4)所得的pedot:pss薄膜上旋涂一層spiro-meotad濃度為70—90mg/ml的spiro-meotad、litfsi和tbp混合物的氯苯溶液，在惰性氣體保護(hù)下于50—100℃下熱處理5—30分鐘，得到spiro-meotad薄膜；

(6)、在步驟(5)所得的spiro-meotad薄膜上，通過(guò)熱蒸發(fā)方法蒸鍍au膜,得到無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池；

(7)、將步驟(6)制得的太陽(yáng)電池在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行封裝獲得太陽(yáng)電池產(chǎn)品。

所述的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的pcpdtbt可以用meh-ppv代替；

步驟(3)所述的pcpdtbt溶液的溶劑為氯苯，或者是四氫呋喃，或者是氯仿，或者是甲苯。

所述的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于：步驟(3)、(4)(5)所述的旋涂操作，可以用絲網(wǎng)印刷法或刮片法或噴墨打印法代替。

所述的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其特征在于：步驟(2)、(3)、(4)、(5)所述的惰性氣體優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明的原理為：

首先，通過(guò)基于前驅(qū)物溶液成膜和常壓低溫(<500℃)熱處理的簡(jiǎn)單溶液法，制備出高質(zhì)量的由多晶tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的平板型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)；然后，用基于有機(jī)聚合物成膜和常壓低溫(<200℃)的簡(jiǎn)單溶液法，在sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜表面沉積空穴傳輸層，并由其得到太陽(yáng)電池(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池)。在電池中，sb2s3單晶塊體單層致密薄膜作為光吸收材料和電子供體，tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜作為電子受體和傳輸通道。

本發(fā)明的有益效果為：

1、通過(guò)簡(jiǎn)單溶液法，在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜表面原位控制性地生長(zhǎng)出sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，制備了tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的平板型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)，將該異質(zhì)結(jié)薄膜用于制備了基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池)；利用sb2s3單晶塊體單層致密薄膜材料的光吸收性能，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)電池在300—750nm寬光譜范圍內(nèi)對(duì)太陽(yáng)光子的吸收，而ttio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜使得太陽(yáng)電池具有有效的電荷分離界面和高效的電子選擇性傳輸通道。

本發(fā)明建立了一種具有寬光譜吸收性能的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，電池的能量轉(zhuǎn)換效率(η)在完全光照情況下達(dá)到9.11％。本發(fā)明中，電池關(guān)鍵材料和電池器件的制備方法簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低，適合大規(guī)模應(yīng)用，在光伏材料和低價(jià)太陽(yáng)電池器件等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

2、本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單溶液法，在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上原位生長(zhǎng)出sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，獲得了高質(zhì)量的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成平板異質(zhì)結(jié)薄膜(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)；同時(shí)制備了具有寬光譜吸收性能的基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池)。

3、現(xiàn)有技術(shù)(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利號(hào)：zl201310263345.1)中，通過(guò)化學(xué)浴沉積與原位熱誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)的聯(lián)合過(guò)程，制備了由tio2納米陣列和結(jié)晶sb2s3塊體薄膜組成的體型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(即，sb2s3/tio2體異質(zhì)結(jié)薄膜)，并獲得了sb2s3/tio2體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池；其中，sb2s3塊體單晶的形貌不規(guī)則且結(jié)晶sb2s3塊體薄膜的致密性較低，電池器件的voc和ff分別為0.32—0.35v和32—39％。本發(fā)明中，用簡(jiǎn)單溶液法制備在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上沉積了sb2s3單晶塊體單層致密薄膜，制備了tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的平板型結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜(即，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)，并獲得了sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池；其中，sb2s3塊體單晶的形貌規(guī)則且結(jié)晶sb2s3塊體薄膜的致密性較高，電池器件voc和ff分別為0.55—0.61v和34-45％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中異質(zhì)結(jié)薄膜的質(zhì)量更高且其電池的voc和ff也有很大的提高；同時(shí)，本發(fā)明中異質(zhì)結(jié)這一電池關(guān)鍵材料的制備技術(shù)更簡(jiǎn)便，更適合與大規(guī)模制備。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明中基于無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)的薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中數(shù)字標(biāo)注說(shuō)明如下：(1)au薄膜作為電池的陰極、(2)spiro-meotad薄膜、(3)pedot:pss薄膜、(4)聚合物pcpdtbt薄膜、(5)sb2s3單晶塊體單層致密薄膜、(6)tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜、(7)fto陽(yáng)極、(8)玻璃襯基；

圖2是本發(fā)明中tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的xrd表征結(jié)果圖；

圖3是本發(fā)明中tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的sem表征結(jié)果圖；

圖4是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜(n＝2,4)的xrd表征結(jié)果圖；

圖5是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜(n＝2,4)的sem表征結(jié)果圖；其中，(a)n＝2、(b)n＝4；

圖6是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜(n＝4)的tem和hrtem表征結(jié)果圖；圖中標(biāo)注說(shuō)明如下：(a)為異質(zhì)結(jié)薄膜截面的tem照片、(b)為(a)中位置i處的hrtem照片、(c)為(a)中位置ii處的hrtem照片、(d)為(a)中位置iii處的hrtem照片、(e)為(a)中位置ii處的選區(qū)電子衍射、(f)為(a)中位置iv處的選區(qū)電子衍射、(g)為(a)中位置v處的選區(qū)電子衍射；

圖7是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜(n＝2,4)的uv-vis吸收光譜表征結(jié)果圖；

圖8是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池(n＝2,4)的ipce表征結(jié)果圖；

圖9是本發(fā)明中sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池(n＝2,4)在am1.5模擬太陽(yáng)光照條件下的j—v性能表征結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的制備。

(1-1)fto導(dǎo)電玻璃的清洗和刻蝕:

首先，將fto導(dǎo)電玻璃(fto厚度為400nm，14ω/□)用丙酮、異丙醇、超純水分別超聲清洗5分鐘，得到潔凈的fto導(dǎo)電玻璃襯基。其次，用體積比為1:1的濃hcl-水的混合物和zn粉將潔凈的fto導(dǎo)電玻璃上的fto膜層刻蝕成16×4mm²的細(xì)條，作為太陽(yáng)電池的陽(yáng)極；再經(jīng)丙酮、異丙醇、超純水分別超聲5分鐘，得到刻蝕后的fto導(dǎo)電玻璃襯基，干燥后備用。

(1-2)tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的制備：

將無(wú)水乙醇、鈦酸正丁酯、冰醋酸按20:5:0.5的體積比進(jìn)行混合，配成無(wú)色透明的tio2溶膠前驅(qū)液。將tio2溶膠前驅(qū)液在刻蝕后的fto導(dǎo)電玻璃上旋涂(2500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒)，連續(xù)旋涂?jī)纱危玫絫io2溶膠膜；將tio2溶膠膜在相對(duì)濕度為50％的保濕器中于室溫下保存12小時(shí)后，再將其置于空氣氣氛的馬弗爐中，以1℃/分鐘的升溫速率將馬弗爐的溫度升至550℃，并在該溫度下保持30分鐘進(jìn)行tio2溶膠薄膜的燒結(jié)；燒結(jié)結(jié)束后，讓馬弗爐以1℃/分鐘的速度降溫至室溫，得到tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜。tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的厚度由旋涂次數(shù)控制。

(1—3)產(chǎn)物的表征：

tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的表征見(jiàn)附圖2和3。x-射線衍射(xrd)結(jié)果表明，所得tio2膜層屬于銳態(tài)礦晶型(jcpds84-1285)，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在。掃描電子顯微鏡(sem)結(jié)果表明：所制備的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜表面平整，在很大面積范圍內(nèi)無(wú)顯著針孔或裂紋現(xiàn)象，致密性很高；tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜由10-20nm的tio2納米顆粒組成，薄膜的厚度為90nm。由此可見(jiàn)，所制備的tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的純度和致密性均很高。

實(shí)施例2：sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的制備。

(2—1)fto導(dǎo)電玻璃的清洗和刻蝕:同實(shí)施例1。

(2-2)tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的制備：同實(shí)施例1。

(2—3)sb2s3反應(yīng)物前驅(qū)液的制備:

室溫下將sbcl3溶于n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為1.5mol/l澄清的sbcl3溶液；然后，在所得到的sbcl3溶液中加入硫脲，其中sbcl3與硫脲的摩爾比為1:1.8，室溫下攪拌0.5小時(shí)得到澄清的sbcl3和硫脲的混合物溶液；最后，在此混合物溶液中加入丙三醇，其中n,n-二甲基甲酰胺和丙三醇的體積比為2.5:1，攪拌10分鐘，得到sb2s3的反應(yīng)物前驅(qū)液。該sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物溶液，呈淡黃色，均勻透明，且很穩(wěn)定。

(2—4)sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的制備:

將sb2s3反應(yīng)物前驅(qū)液滴加到tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上，靜置20秒，用連續(xù)兩級(jí)旋涂法旋涂成膜(第一級(jí)旋涂轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為10秒；第二級(jí)旋轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分鐘及旋涂時(shí)間為30秒)，重復(fù)旋涂4次，得到sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜；將所得的sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜在真空干燥箱中于70℃干燥15分鐘；將干燥的sb2s3反應(yīng)前驅(qū)物薄膜置于氮?dú)怏w保護(hù)的熱臺(tái)上，在330℃保持7分鐘進(jìn)行熱處理；熱處理結(jié)束后，膜樣品自然冷卻至室溫，得到sb2s3胚膜。每完成一次sb2s3結(jié)晶胚膜的制備過(guò)程為一個(gè)sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程。sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜中sb2s3薄膜的厚度由sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)(n)控制。重復(fù)n＝2和n＝4次的sb2s3胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程后，完成一定厚度的sb2s3單晶塊體單層致密薄膜在tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜上的原位生長(zhǎng)，得到由tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜和sb2s3單晶塊體單層致密薄膜組成的無(wú)機(jī)平板異質(zhì)結(jié)薄膜(即sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜)。

(2—4)產(chǎn)物的表征：

sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的表征見(jiàn)附圖4、5、6和7。xrd結(jié)果表明，所得的薄膜中sb2s3屬于正交晶型輝銻礦結(jié)構(gòu)(jcpds42-1393)，sb2s3的結(jié)晶峰很尖銳，未見(jiàn)其他雜質(zhì)峰的存在；由此可見(jiàn)，所制備的sb2s3薄膜的純度和結(jié)晶度均很高。sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的sem結(jié)果表明如下事實(shí)：(i)在很大面積范圍內(nèi)，除存在一些顆粒間隙外并無(wú)明顯裂紋現(xiàn)象，說(shuō)明其中sb2s3薄膜的致密性很高；(ii)sb2s3薄膜由規(guī)整的sb2s3晶體顆粒組成，有些晶體顆粒生長(zhǎng)方向平行于襯基法線方向，有些晶體顆粒生長(zhǎng)方向與襯基法線方向成一定夾角，說(shuō)明sb2s3晶體顆粒生長(zhǎng)方向取向的是無(wú)規(guī)的；(iii)sb2s3薄膜中，絕大多數(shù)sb2s3晶體顆粒的尺寸與膜厚相當(dāng)，雖有極少sb2s3晶體顆粒的尺寸小于膜厚,但并幾乎未見(jiàn)到小顆粒疊層的現(xiàn)象，說(shuō)明sb2s3薄膜是sb2s3晶體顆粒組成的單層薄膜；(iv)在sb2s3反應(yīng)物前驅(qū)液濃度不變時(shí),sb2s3薄膜的厚度可由sb2s3結(jié)晶胚膜的生長(zhǎng)過(guò)程次數(shù)n控制,當(dāng)n＝2和4時(shí)所得的結(jié)晶性sb2s3薄膜的厚度分別為510nm和720nm左右。透射電子顯微鏡(tem)和高分辨tem(hrtem)結(jié)果表明，sb2s3晶體顆粒屬于單晶。紫外-可見(jiàn)(uv-vis)吸收光譜表明，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的吸收主要源于sb2s3組分，其收邊帶在750nm處(eg＝1.65ev)；由此可知，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜具有300—750nm的寬吸收光譜范圍。

實(shí)施例3：sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池的制備。

(3—1)fto導(dǎo)電玻璃的清洗和刻蝕:同實(shí)施例1。

(3-2)tio2納米結(jié)構(gòu)致密薄膜的制備：同實(shí)施例1。

(3—3)sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的制備：同實(shí)施例2。

(3—4)spiro-meotad氯苯溶液的制備：

在1ml氯苯中加入80mg的spiro-meotad粉末，室溫下攪拌12小時(shí)，得到淺黃色的spiro-meotad氯苯溶液。在spiro-meotad氯苯溶液中，依次加入17.5μl的litfsi乙腈溶液(520mg/ml)和29μl的特定基吡啶(tbp)，并于室溫下攪拌6小時(shí)，得到淺黃色透明的spiro-meotad、litfsi和tbp的混合物氯苯溶液，其中spiro-meotad/litfsi/tbp的摩爾比約為2/1/6.5。

(3-5)sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池的制備。

首先，以新蒸氯苯為溶劑，配制濃度為10mg/ml的聚合物pcpdtbt溶液，并于室溫下攪拌24小時(shí)；將pcpdtbt溶液均勻分散在sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜上，進(jìn)行旋涂(2500轉(zhuǎn)/分鐘，30秒)；經(jīng)45℃真空干燥6小時(shí)后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于150℃熱處理10分鐘，在sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜上形成厚度為30nm左右的pcpdtbt薄膜作為電子阻擋層。

其次，將pedot:pss和異丙醇組成的混合液(二者體積比為1：1)均勻分散在pcpdtbt薄膜上，進(jìn)行旋涂(2000轉(zhuǎn)/分鐘，60秒)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100℃下熱處理15分鐘，得到厚度為40nm左右的pedot:pss薄膜；將spiro-meotad氯苯溶液均勻分散在pedot:pss薄膜上，進(jìn)行旋涂(4000轉(zhuǎn)/分鐘，30秒)；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于100℃下熱處理15分鐘，得到厚度為100nm左右的spiro-meotad薄膜。

最后，在spiro-meotad薄膜上通過(guò)真空熱蒸發(fā)方法蒸鍍厚度為100nm的au薄膜作為太陽(yáng)電池的陰極，au薄膜的位置位于fto層正上方；蒸鍍條件如下：蒸發(fā)室壓強(qiáng)為5×10^—4pa、蒸發(fā)速率為0.1埃/秒(前50nm)和1埃/秒(后50nm)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中進(jìn)行電池封裝，得到sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池(見(jiàn)附圖1)。au電極的大小由模板控制為1×4mm²，并作為電池的有效面積。

(3-6)太陽(yáng)電池的性能表征：

太陽(yáng)電池的性能由入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率(ipce)譜和電流-電壓(j—v)曲線表征，見(jiàn)附圖8和9。j—v和ipce測(cè)試均是在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中完成的。j—v測(cè)試?yán)玫氖莂m1.5模擬太陽(yáng)光(光強(qiáng)pin＝100mw/cm²)，電池的能量轉(zhuǎn)換效率η由開(kāi)路電壓(voc)、短路電流(jsc)和填充因子(ff)計(jì)算得到，即η＝j(luò)sc·voc·ff/pin。ipce譜表明，在300—750nm的光譜范圍內(nèi)，sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池具有很好的光電流產(chǎn)生性能，與sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜的吸收光譜性能一致，表明電池的光吸收主要由sb2s3完成。j—v測(cè)試過(guò)程中，

采用了部分光照和完全光照兩種光照條件。部分光照測(cè)量過(guò)程中，將電池的光照面積由遮擋窗口控制在位于au電極下方并與au電極的大小一致，這樣電池的光活性層只有與au電極大小一致的面積得到光照；完全光照測(cè)量過(guò)程中，未用遮擋窗口來(lái)限制光照面積，使整個(gè)電池中的光活性層均處于光照狀態(tài)。電池的j—v結(jié)果表明，光照面積對(duì)電池的短路電流(jsc)和填充因子(ff)有顯著的影響，但對(duì)開(kāi)路電壓(voc)影響相對(duì)較?。煌瑫r(shí)，sb2s3薄膜的厚度主要影響到電池的開(kāi)路電壓。表1給出了電池的平均性能比較,其中每個(gè)數(shù)據(jù)及其標(biāo)準(zhǔn)偏差由三個(gè)獨(dú)立電池測(cè)定。結(jié)果表明，當(dāng)n＝2時(shí)，得到的sb2s3/tio2平板異質(zhì)結(jié)薄膜太陽(yáng)電池較好，在部分光照條件下其jsc為和η分別為17.95ma/cm²和4.71％，而在完全光照條件下其jsc和η分別達(dá)到43.82ma/cm²和9.11％。不同光照條件測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，在au電極范圍之外的光活性層對(duì)電流仍有很大的貢獻(xiàn)；在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)這些范圍進(jìn)行光照，可以獲得更多的并能被有效收集的光生電荷，并提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。

表1.不同光照條件時(shí)的電池性能比較表