本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑及其制備方法，特別涉及聚苯胺包覆碳載體的鉑基脫合金燃料電池催化劑及其制備方法，屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

燃料電池一般以氫氣作為燃料，其陰極催化劑主要是鉑系催化劑，但是鉑資源有限，價格昂貴，阻礙著燃料電池的市場化進(jìn)程。

核-殼型納米結(jié)構(gòu)催化劑是將一種金屬納米微粒包覆在另一種金屬納米微粒的外層，二者間通過化學(xué)鍵或是其他的作用力連接在一起。它除了具有幾種金屬粒子單獨(dú)存在時自身的性質(zhì)之外，還具備一些多種金屬結(jié)合后產(chǎn)生的新特性，比單一金屬粒子的催化活性更好。采用相對廉價的過渡金屬作為核，將鉑(pt)像皮膚一樣包覆在核的外層，大大降低了催化劑中pt的用量；同時產(chǎn)生的金屬間協(xié)同作用也會幫助調(diào)整氧的表面吸附，改善氧還原反應(yīng)(orr)催化性能。

us20100197490介紹了一種鉑包覆非貴金屬制備核殼催化劑的一種方法，該方法先將fe、co、ni、w、cu等非貴金屬的鹽，用化學(xué)還原的方法還原成2-10nm的顆粒，在空氣中干燥后，升溫600℃到800℃，進(jìn)行退火處理，退火時間因不同金屬而定。退火完成后，將該納米顆粒浸入鉑鹽溶液中，利用電化學(xué)置換法在非貴金屬顆粒的表面沉積一薄層pt殼，從而制備核-殼型納米催化劑。該方法雖然能做出完整的核殼型催化劑，但操作流程復(fù)雜，需消耗大量能源，制備成本高。

cn200610019303介紹了一種用化學(xué)置換法制備核殼催化劑的一種方法，該方法是將非貴金屬鹽配制成溶液，加入一定量的表面活性劑，然后向混合溶液中加入過量的還原劑，制成非貴金屬的納米金屬溶液，再向非貴金屬的納米金屬溶液中加入貴金屬鹽溶液進(jìn)行化學(xué)置換，得到貴金屬包裹在非貴金屬納米顆粒表面的核殼結(jié)構(gòu)催化劑溶液，得到非擔(dān)載型核殼催化劑。最后在非擔(dān)載型核殼催化劑溶液中加入碳載體進(jìn)行吸附，得到擔(dān)載型核殼催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是操作過程簡單，制備成本低，但催化劑粒徑偏大，而且催化劑僅靠吸附作用與碳載體連接，很容易在電化學(xué)反應(yīng)過程中脫落，從而降低催化效率。

用脫合金法制備鉑基合金催化劑，是基于金屬對間氧化還原電位的不同，利用電化學(xué)方法除去鉑基合金上的較活潑金屬，來制備表面富含pt的核-殼型或結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的納米微粒。通常，脫合金操作是將合金催化劑直接放入強(qiáng)酸中進(jìn)行脫合金處理，然后再放入去離子水中進(jìn)行洗滌。而在強(qiáng)酸處理過程中會造成碳載體的損傷，不利于催化劑的壽命。

因此，提供一種載體損傷減小，催化劑使用壽命長的燃料電池催化劑及其制備方法就成為該技術(shù)領(lǐng)域急需解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種載體損傷減小，催化劑使用壽命長的燃料電池催化劑。

本發(fā)明的上述發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的：

一種聚苯胺包覆碳載體的鉑基脫合金燃料電池催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于：所述載體由聚苯胺包覆碳黑，所述活性組分為具有核殼型結(jié)構(gòu)的鉑鈷金屬，其中鉑鈷合金為核，鉑為殼；聚苯胺包覆碳黑的載體60重量％～80重量％；具有核殼型結(jié)構(gòu)的鉑鈷金屬20重量％～40重量％；所述鉑鈷合金的核中，鉑和鈷之間的原子比為1:0.5～1:3。

優(yōu)選地，所述具有核殼型結(jié)構(gòu)的鉑鈷金屬的粒徑分布在2～4nm。

優(yōu)選地，所述具有核殼型結(jié)構(gòu)的鉑鈷金屬在載體上均勻分散。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述聚苯胺包覆碳載體的鉑基脫合金燃料電池催化劑的制備方法。

本發(fā)明的上述發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案達(dá)到的：

一種聚苯胺包覆碳載體的鉑基脫合金燃料電池催化劑的制備方法，其具體步驟如下：

(1)碳載體前處理：稱取適量碳載體，分散于濃酸中處理，然后用去離子水洗滌至中性，抽濾烘干，研磨成粉末備用；

(2)碳-聚苯胺的制備：稱取步驟(1)處理后的碳粉，均勻分散于hclo4溶液中，冰浴條件下，加入苯胺的水溶液，磁力攪拌，將過硫酸銨(aps)溶于hclo4溶液中，緩慢滴加進(jìn)反應(yīng)體系，0℃下反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌抽濾烘干，研磨成粉末后，80℃下烘干，按上述步驟合成碳：聚苯胺(c:pani)質(zhì)量比為1:0.5～1:2的碳-聚苯胺復(fù)合載體(c-pani)；

(3)采用微波加熱輔助乙二醇-nabh4還原的方法制備催化劑：將步驟(2)中得到的碳-聚苯胺(c-pani)復(fù)合載體分散至乙二醇(eg)中，乙二醇除作為還原劑還能夠抑制催化劑粒徑的生長，超聲使其混合均勻，在上述均質(zhì)溶液中，按pt:co原子比為1:0.5～1:3分別加入h2ptcl6·6h2o/eg溶液和cocl2/eg溶液，磁力攪拌下，用koh/eg將上述混合溶液ph值調(diào)節(jié)為9～11，稱取過量nabh4溶于10ml乙二醇中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后，在130℃～180℃微波加熱還原，反應(yīng)0.5～2h，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌抽濾烘干，得到固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)，研磨成粉末；

(4)將步驟(3)得到的固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑通過酸蒸汽或酸溶液進(jìn)行脫合金處理，然后離心洗滌至溶液呈中性，經(jīng)干燥后得到目標(biāo)催化劑，即聚苯胺包覆碳載體的鉑基脫合金燃料電池催化劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述濃酸為濃hno3。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述用去離子水洗滌至中性的具體步驟如下：在油浴加熱130℃下處理0.5h，反應(yīng)結(jié)束后倒入去離子水中冷卻稀釋，然后抽濾洗滌。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述碳粉為0.2g，所述hclo4的濃度為1mol/l。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述的苯胺與過硫酸銨(aps)的摩爾比為1:1。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述koh/eg的濃度為2mol/l。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，通過調(diào)節(jié)超聲時間、ph值、前驅(qū)體混合時間、反應(yīng)溫度和時間來控制催化劑粒徑大小及其在載體上的分布情況，其中反應(yīng)溫度不高于180℃，過高的反應(yīng)溫度會使乙二醇變質(zhì)，溶液變?yōu)榱咙S色。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中，所述的脫合金為氣相脫合金或者液相脫合金。

優(yōu)選地，所述氣相脫合金為：在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入適量揮發(fā)性酸后，將裝有聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑的砂芯坩堝置于反應(yīng)釜中，保持酸的液面低于砂芯3cm。封裝后的反應(yīng)釜放入烘箱中加熱，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；所得的脫合金催化劑均水洗至中性并置于烘箱中烘干。

優(yōu)選地，所述液相脫合金為：將聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑置于1mol/lh2so4溶液中，室溫下浸泡6h；所得的脫合金催化劑水洗至中性，置于烘箱中烘干后得到de-ptco/c-pani。

優(yōu)選地，所述的脫合金處理分為氣相脫合金與液相脫合金兩種情況，氣相脫合金使用揮發(fā)性的濃hno3、hcl，反應(yīng)時間為10～60min；液相脫合金使用稀h2so4。

優(yōu)選地，所述的稀h2so4溶液的濃度為0.5mol/l～2mol/l，反應(yīng)時間為3～12h。

通過對最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，證明有效制備了包覆聚苯胺的碳載體；該方法制備催化劑的活性金屬組分負(fù)載在碳的表面上，粒徑分布在2～4nm，且在載體上均勻分散；脫合金處理后有效去除表層的co原子，制備得到以鉑鈷合金為核、鉑層為殼的核殼型納米燃料電池催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下增益效果：

(1)微波輔助乙二醇-硼氫化鈉還原法制備催化劑，能夠在保證催化劑粒徑及分布均勻的同時有效還原前驅(qū)體中的co離子，提高原子利用率；

(2)適度脫合金制備核殼型催化劑，能夠有效提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，此外去除表層的過渡金屬原子，能夠降低游離離子對燃料電池膜材料的損傷；

(3)在載體上包覆聚苯胺，有效降低脫合金過程中酸對碳載體的損傷，在后續(xù)催化劑使用的過程中，聚苯胺比碳載體優(yōu)先氧化，能夠延長脫合金催化劑的使用壽命；本發(fā)明可以大大提高催化劑的催化效率和貴金屬的利用率，將促進(jìn)燃料電池的發(fā)展。

下面通過附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中合成的碳-聚苯胺(c-pani)復(fù)合載體的ftir譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中脫合金后de-ptco/c-pani的透射電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中脫合金前后ptco/c-pani、de-ptco/c-pani催化劑的xps譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中de-ptco/c-pani催化劑與未包覆聚苯胺的de-ptco/c催化劑脫合金后的cv測試圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)稱取2g碳(碳黑)載體，分散于200ml濃hno3中，在油浴加熱130℃下處理0.5h，反應(yīng)結(jié)束后倒入去離子水中冷卻稀釋，然后抽濾洗滌，在60℃的真空烘箱中烘干，研磨成粉末備用；

(2)碳-聚苯胺的制備：稱取步驟(2)中所得碳粉0.2g，均勻分散于40ml1mol/lhclo4溶液中，冰浴條件下，加入20ml含有0.1～0.4g苯胺的水溶液，磁力攪拌；將0.2450～0.98g的過硫酸銨(aps)溶于1mol/lhclo4溶液中(苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1)，緩慢滴加進(jìn)反應(yīng)體系，0℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌抽濾烘干，研磨成粉末后，80℃烘1h，按上述步驟合成碳：聚苯胺(c:pani)質(zhì)量比為1:0.5～1:2的碳-聚苯胺復(fù)合載體(c-pani)；

(3)稱取步驟(2)所得碳-聚苯胺復(fù)合載體80mg，超聲分散于40ml乙二醇(eg)中，在上述均質(zhì)溶液中，按pt:co原子比為1:0.5～1:3分別加入h2ptcl6·6h2o/eg溶液和cocl2/eg溶液，磁力攪拌下，用2mol/lkoh/eg將上述混合溶液ph值調(diào)節(jié)為10，稱取1.5gnabh4，溶于10ml乙二醇中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后，在160℃微波加熱還原，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌抽濾烘干，得到固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)，研磨成粉末；

(4)將步驟(3)得到的催化劑進(jìn)行氣相脫合金：在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入5ml揮發(fā)性酸后，將裝有聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑的砂芯坩堝置于反應(yīng)釜中，保持酸的液面低于砂芯3cm，封裝后的反應(yīng)釜放入烘箱中60℃加熱，反應(yīng)時間為10～60min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；所得的脫合金催化劑水洗至中性，置于烘箱中烘干后得到de-ptco/c-pani。

圖1為本實(shí)施例步驟(2)制備得到的碳-聚苯胺復(fù)合載體(c-pani復(fù)合載體)的ftir(傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀(fouriertransforminfraredspectroscopy))譜圖，1560cm-1和1475cm-1的振動吸收峰分別是醌環(huán)和苯環(huán)中c＝c與c＝n的伸縮振動峰，1293cm-1和1238cm-1的吸收峰對應(yīng)著醌式與苯式結(jié)構(gòu)的c-n伸縮振動峰。1135cm-1和796cm-1分別是苯環(huán)的c-h面內(nèi)和面外彎曲振動特征吸收譜帶，796cm-1的特征峰說明苯胺的聚合是1，4對位聚合，聚苯胺分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)。與碳和聚苯胺(pani)的譜圖相比，c-pani復(fù)合載體官能團(tuán)的特征峰與pani的類似，證明了c上生長著pani，同時說明c上pani的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未發(fā)生根本變化。

圖2為本實(shí)施例步驟(4)制備得到的脫合金后de-ptco/c-pani的透射電鏡照片(jeolj-3100透射電子顯微鏡鏡，在200kv下放大2850000倍)。從圖2可以看出制備的催化劑顆粒粒徑為2-4nm，且在載體上分散均勻。

圖3為本實(shí)施例脫合金前后催化劑的xps(x射線光電子能譜技術(shù))譜圖分析，從上到下分別為ptco/c-pani、de-ptco/c-pani的xps譜圖。通過xps表面元素分析，脫合金后位于780～800ev之間(對應(yīng)co2p結(jié)合能)的峰變小，近乎消失；而70～80ev之間(對應(yīng)pt4f結(jié)合能)的峰未發(fā)生明顯變化。這表明催化劑表層的co原子被有效脫去，形成以pt為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。此外，脫合金后530～540ev位置(對應(yīng)o1s)的峰變小，這是由于催化劑表面co的氧化物也在酸處理的過程中被除去。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中de-ptco/c-pani催化劑與未包覆聚苯胺的de-ptco/c催化劑脫合金后的cv測試圖，未包覆聚苯胺的ptco/c催化劑脫合金制備的de-ptco/c在0.6v位置出現(xiàn)了載體的氧化峰；而包覆聚苯胺的ptco/c-pani催化劑脫合金制備的de-ptco/c-pani的cv圖中0.6v位置的載體氧化峰明顯減小，同時氫吸附峰明顯變大，這說明酸處理后de-ptco/c-pani催化劑暴露出更多的pt催化位點(diǎn)，同時包覆聚苯胺后能夠有效降低酸處理對載體的損傷，有利于催化劑的長效使用。

實(shí)施例2

(1)稱取2g碳(無定形碳)載體，分散于200ml濃hno3中，在油浴加熱130℃下處理0.5h，反應(yīng)結(jié)束后倒入去離子水中冷卻稀釋，然后抽濾洗滌，在60℃的真空烘箱中烘干，研磨成粉末備用；

(2)碳-聚苯胺的制備：稱取步驟(1)所得碳粉0.2g，均勻分散于40ml的濃度為1mol/l的hclo4溶液中，冰浴條件下，加入20ml含有0.1～0.4g苯胺的水溶液中，磁力攪拌，將0.2450～0.98g過硫酸銨(aps)溶于1mol/l的hclo4溶液中(苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1)，緩慢滴加進(jìn)反應(yīng)體系，0℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌抽濾烘干，研磨成粉末后，80℃烘1h，按上述步驟合成c:pani質(zhì)量比為1:0.5～1:2的碳-聚苯胺復(fù)合載體(c-pani)；

(3)稱取步驟(2)所得碳-聚苯胺復(fù)合載體80mg，超聲分散于40ml乙二醇(eg)中，在上述均質(zhì)溶液中，按pt:co原子比為1:0.5～1:3分別加入h2ptcl6·6h2o/eg溶液和cocl2/eg溶液，磁力攪拌下，用2mol/l的koh/eg將上述混合溶液ph值調(diào)節(jié)為10，稱取1.5g的nabh4，溶于10ml的乙二醇中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后，在160℃微波加熱還原，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌抽濾烘干，得到固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)，研磨成粉末；

(4)將步驟(3)得到的固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)進(jìn)行液相脫合金：將聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑置于1mol/lh2so4溶液中，室溫下浸泡6h；所得的脫合金催化劑水洗至中性，置于烘箱中烘干后得到de-ptco/c-pani。

實(shí)施例3

(1)稱取2g碳載體，分散于200ml濃hno3中，在油浴加熱130℃下處理0.5h，反應(yīng)結(jié)束后倒入去離子水中冷卻稀釋，然后抽濾洗滌，在60℃的真空烘箱中烘干，研磨成粉末備用；

(2)碳-聚苯胺的制備：稱取步驟(1)所得碳粉0.2g，均勻分散于40ml的1mol/l的hclo4溶液中，冰浴條件下，加入20ml含有0.1～0.4g苯胺的水溶液中，磁力攪拌，將0.2450～0.98g過硫酸銨(aps)溶于1mol/lhclo4溶液中(苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1)，緩慢滴加進(jìn)反應(yīng)體系，0℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌抽濾烘干，研磨成粉末后，80℃烘1h，按上述步驟合成c:pani質(zhì)量比為1:0.5～1:2的碳-聚苯胺復(fù)合載體(c-pani)；

(3)稱取步驟(2)所得碳-聚苯胺復(fù)合載體80mg，超聲分散于40ml乙二醇(eg)中，在上述均質(zhì)溶液中，加入cocl2/eg溶液，磁力攪拌下，用2mol/l的koh/eg將上述混合溶液ph值調(diào)節(jié)為10，稱取1.5g的nabh4，溶于10ml乙二醇中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后，在130℃微波加熱還原，反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)液中按pt:co原子比為1:0.5～1:3加入h2ptcl6·6h2o/eg溶液，在130℃下微波加熱10min，反應(yīng)液冷卻至室溫后離心洗滌抽濾烘干，得到固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)，研磨成粉末。

(4)將步驟(3)得到的固體的聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑(ptco/c-pani)進(jìn)行液相脫合金：將聚苯胺包覆碳載體的鉑鈷合金催化劑置于1mol/lh2so4溶液中，室溫下浸泡6h；所得的脫合金催化劑水洗至中性，置于烘箱中烘干后得到de-ptco/c-pani。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，通過包覆導(dǎo)電聚合物對催化劑的載體進(jìn)行保護(hù)，之后通過酸溶液或酸蒸汽對催化劑進(jìn)行脫合金處理，制備得到的核殼結(jié)構(gòu)脫合金催化劑其載體損傷減小，有利于延長催化劑的使用壽命。