本發(fā)明涉及一種三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料及制備與應(yīng)用，屬于鋰離子/鈉離子二次電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為二次可充放能源，具有重量輕、容量大、自放電率低、無環(huán)境污染等優(yōu)點。因此，十幾年來，從移動手機到新一代混合動力汽車(hev)和純電動汽車(ev)，其都作為主要能源供應(yīng)。然而，隨著過度開采，鋰鹽在地殼中的含量逐漸減少，價格日漸升高，開發(fā)一種新型的二次能源已經(jīng)是迫在眉睫。相比鋰鹽而講，鈉鹽在地殼中的含量極其充裕，且鈉鹽與鋰鹽物化性質(zhì)極其相似。因此，鈉離子電池在近年受到了廣泛的研究，并且有望取代鋰離子電池。

相比于鋰離子(0.076nm)而講，鈉離子具有更大的離子半徑(0.102nm)，這便使得鈉離子在活性材料中的嵌入/脫出更加困難。而大量應(yīng)用于鋰離子電池負極的商用石墨，也因嵌鈉/脫鈉極其困難而在鈉離子電池負極中無法應(yīng)用。所以，發(fā)展新型的鈉離子電池負極材料是目前的研究熱點，而金屬基負極材料，例如：錫、銻等，通常具有高理論比容量、高導(dǎo)電率、環(huán)境友好等優(yōu)點，而且最重要的是其與鈉之間的合金化/去合金化反應(yīng)高度可逆。然而，這些金屬基負極材料最大的問題便在于其充放電過程中，由于鈉的嵌入/脫出，會發(fā)生極大的體積變化，進而導(dǎo)致材料的失效，而且，這個問題會隨著金屬活性材料尺寸的增加而更加惡化。

對此，一個有效的辦法就是將金屬基活性材料與碳材料復(fù)合，利用碳材料的柔性來緩沖活性顆粒的膨脹。其中，三維石墨烯因具有超高的導(dǎo)電性、高有效比表面積、良好的力學(xué)性能，而被視作極佳的碳基體。將金屬基活性材料與三維石墨烯復(fù)合在鈉離子電池負極材料中也是常用的策略。然而，對復(fù)合過程的良好控制是非常重要的。常用的復(fù)合方法是將預(yù)制的三維石墨烯與金屬鹽進行混合，再通過煅燒，水熱等方式使金屬鹽在三維石墨烯的表面進行還原，晶粒結(jié)晶，長大。首先，在這個過程中，金屬顆粒的長大不會受到約束，而且金屬顆粒與石墨烯之間是點與面的范德華力弱連接，這便導(dǎo)致金屬活性顆粒很難做到納米化，而且其與石墨烯之間的弱作用力也不利于電化學(xué)反應(yīng)。其次，預(yù)制三維石墨烯的過程非常耗時，而且成本很高，難有量產(chǎn)潛力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料及制備與應(yīng)用。該材料為錫銻納米顆粒均勻嵌入到三維石墨烯中構(gòu)成，其制備方法過程簡單，該材料用于鋰/鈉離子電池負極，具有良好的電化學(xué)性能。技術(shù)方案如下：

一種三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，其特征在于，該材料為錫銻顆粒均勻嵌入到三維石墨烯中，其中錫銻顆粒為錫銻合金(snsb)，顆粒粒徑在5-50nm，嵌入到三維石墨烯面內(nèi)，表面包覆有1-5層石墨烯，三維石墨烯直徑在0.2-5um之間，三維石墨烯片層厚度為1-5nm，該材料中錫銻與碳量的質(zhì)量百分比為：(0.3-0.7):(0.7-0.3)，該材料的比表面積在100-500m²/g，該材料拉曼光譜中d峰與g峰的比值在0.7-1.1之間，2d峰與g峰的比值在0.2-0.6之間。

所述的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、檸檬酸胺，淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以氯化亞錫或四氯化錫為錫源，以醋酸銻或四氯化銻為銻源，以硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種混合為模板，以錫源中的錫與銻源中的銻原子摩爾比為1：1，以錫源中的錫與碳源中的碳原子摩爾比為1：(10～100)，以錫源中的錫與氯化鈉的摩爾比為1：(50～500)計，將碳源、錫源、銻源和氯化鈉加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后；進行噴霧干燥得到前驅(qū)體，噴霧溫度在105～220℃。

(2).將步驟(1)制得的前驅(qū)體置于爐膛內(nèi)；以n2、he、或ar的一種或混合氣作為惰性氣體源，先以流量為100～400ml/min通入惰性氣體10-20分鐘以排除空氣，再以惰性氣體或氫氣作為載氣，總流量固定為50～500ml/min，以1～10℃/min的升溫速度升溫至300～750℃，保溫1-3h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物；

(3).收集步驟(2)制得的煅燒產(chǎn)物，水洗至煅燒產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在溫度為60～120℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料。

優(yōu)選地，步驟(2)中，以1～10℃/min的升溫速度升溫至650～750℃。

所述的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料應(yīng)用于鋰/鈉離子電池負極。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：本發(fā)明利用廉價易得的原料制備三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，反應(yīng)過程簡單、可控性強，顆粒粒徑小且被石墨烯包覆，三維石墨烯不團聚且具有超薄片層，用于鋰/鈉離子電池負極具有很高的比容量與極好的循環(huán)性能，在鈉離子電池中，以10a/g的電流密度下循環(huán)4000圈能得到將近200mah/g的比容量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的前驅(qū)體sem照片。從該圖明顯看出噴霧出的前驅(qū)體呈現(xiàn)球狀形貌。

圖2為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的前驅(qū)體煅燒后sem照片。從該圖明顯看出立方體氯化鈉顆粒被碳層包覆。

圖3為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的sem照片。從該圖明顯看出三維石墨烯骨架。

圖4為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的sem照片。從該圖明顯看出三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)與金屬顆粒復(fù)合形貌。

圖5為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的sem照片。從該圖明顯看出細小金屬顆粒均勻分散于超薄三維石墨烯上。

圖6為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的tem圖片。從該圖明顯看出三維石墨烯骨架負載顆粒

圖7為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的tem圖片。從該圖明顯看出細小金屬顆粒均勻分散于超薄三維石墨烯上。

圖8為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的tem圖片。從該圖明顯看出金屬顆粒嵌入于石墨烯平面內(nèi)，且表面被石墨烯包覆。

圖9為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的stem圖片。從該圖明顯看出各元素均勻分布。

圖10為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料tem圖片的顆粒粒徑統(tǒng)計圖。從該圖明顯看出金屬顆粒粒徑分布

圖11為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的xrd譜圖。

圖12為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的tg/dsc譜圖。

圖13為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的raman譜圖。

圖14為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的氮氣吸附脫附譜圖。

圖15為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的xps譜圖。

圖16為本發(fā)明實施例2和3得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料的sem，tem與xrd譜圖。

圖17為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鈉離子電池負極的循環(huán)性能。

圖18為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鈉離子電池負極的倍率性能。

圖19為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鈉離子電池負極的大電流循環(huán)性能。

圖20為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鋰離子電池負極的倍率性能。

圖21為采用本發(fā)明實施例4得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鈉離子電池負極的循環(huán)性能。

圖22為采用本發(fā)明實施例4得到的三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料用作鈉離子電池負極的倍率性能。

具體實施方式

本發(fā)明用已商業(yè)化的噴霧干燥的方法，結(jié)合金屬對碳材料的空間限域催化效應(yīng)，來原位制備三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，解決三維石墨烯與金屬活性材料復(fù)合時金屬顆粒長大、兩者連接作用力弱、金屬顆粒表面得不到良好保護等問題。所謂空間限域催化效應(yīng)，就是利用鹽模板(例如氯化鈉)的自組裝，使金屬鹽與碳源混合夾雜在相鄰氯化鈉顆粒之間，利用這個納米級的空間來使金屬鹽催化碳源形成石墨烯。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的詳細說明。

實施例1：

稱取2.9g檸檬酸胺、0.576g二水氯化亞錫、0.763g醋酸銻和14.7g氯化鈉，將混合物溶于115ml的去離子水中，攪拌溶解配成溶液。將混合好的溶液進行噴霧干燥制備前驅(qū)體，噴霧溫度為180℃。收集前驅(qū)體粉末，并取10g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除空氣，再通入200ml/min的氫氣、并以10℃/min的升溫速度升溫至溫度750℃，整個煅燒過程在純氫氣氣氛下完成，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除氫氣，后得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在80℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，其顆粒粒徑約為13nm，三維石墨烯直徑約為1um，片層厚度約為3nm。以所制得的材料，羧甲基纖維素，導(dǎo)電碳黑質(zhì)量比為8:1:1計，涂于銅片作為鈉離子電池負極；以1m的naclo4溶解于1:1vol％的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯作為電解液；以鈉片作為正極，制得半電池。其在0.1a/g的電流密度下循環(huán)100圈能得到約400mah/g的比容量，如圖17所示。

實施例2：

稱取2.9g檸檬酸胺、0.576g二水氯化亞錫、0.763g醋酸銻和14.7g氯化鈉，將混合物溶于115ml的去離子水中，攪拌溶解配成溶液。將混合好的溶液進行噴霧干燥制備前驅(qū)體，噴霧溫度為130℃。收集前驅(qū)體粉末，并取10g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的惰性氣體氬氣15min排除空氣，再通入200ml/min的氫氣、并以10℃/min的升溫速度升溫至溫度300℃，整個煅燒過程在純氫氣氣氛下完成，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除氫氣，后得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在80℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，其形貌如圖16所示，其中3dsnsb@n-pg-300為本樣品。

實施例3：

稱取2.9g檸檬酸胺、0.576g二水氯化亞錫、0.763g醋酸銻和14.7g氯化鈉，將混合物溶于115ml的去離子水中，攪拌溶解配成溶液。將混合好的溶液進行噴霧干燥制備前驅(qū)體，噴霧溫度為190℃。收集前驅(qū)體粉末，并取10g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除空氣，再通入200ml/min的氫氣、并以10℃/min的升溫速度升溫至溫度500℃，整個煅燒過程在純氫氣氣氛下完成，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除氫氣，后得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在80℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料，其形貌如圖16所示，其中3dsnsb@n-pg-500為本樣品。

實施例4：

稱取2.9g檸檬酸胺、0.864g二水氯化亞錫、1.144g醋酸銻和14.7g氯化鈉，將混合物溶于115ml的去離子水中，攪拌溶解配成溶液。將混合好的溶液進行噴霧干燥制備前驅(qū)體，噴霧溫度為180℃。收集前驅(qū)體粉末，并取10g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除空氣，再通入200ml/min的氫氣、并以10℃/min的升溫速度升溫至溫度750℃，整個煅燒過程在純氫氣氣氛下完成，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除氫氣，后得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在80℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料。以所制得的材料，羧甲基纖維素，導(dǎo)電碳黑質(zhì)量比為8:1:1計，涂于銅片作為鈉離子電池負極；以1m的naclo4溶解于1:1vol％的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯作為電解液；以鈉片作為正極，制得半電池。其在0.2a/g的電流密度下循環(huán)50圈能得到約500mah/g的比容量，如圖21所示。

實施例5：

稱取2.9g檸檬酸胺、0.576g二水氯化亞錫、0.763g醋酸銻和22.05g氯化鈉，將混合物溶于200ml的去離子水中，攪拌溶解配成溶液。將混合好的溶液進行噴霧干燥制備前驅(qū)體，噴霧溫度為150℃。收集前驅(qū)體粉末，并取10g置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的惰性氣體氬氣20min排除空氣，再通入100ml/min的氫氣、并以5℃/min的升溫速度升溫至溫度700℃，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，通入300ml/min的惰性氣體氬氣10min排除氫氣，后得到煅燒產(chǎn)物。收集煅燒產(chǎn)物，研細，水洗至產(chǎn)物中沒有氯化鈉為止，在80℃下烘干，得到三維石墨烯內(nèi)嵌超小錫銻顆粒材料。