本發(fā)明涉及化學(xué)儲能，尤其是涉及一種單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰硫電池，由于其具有很高的理論比容量(1675ag^-1)和比能量(～2600whkg^-1)，硫單質(zhì)儲量豐富，成本低廉，價格便宜，環(huán)境友好等特點而受到關(guān)注和廣泛研究。然而，該種電池體系面臨的最大問題是聚硫離子引起的“穿梭效應(yīng)”，即放電過程中，固相的硫單質(zhì)被還原，形成液相的聚硫離子中間體，最終形成固相的li2s2和li2s放電終產(chǎn)物，在該轉(zhuǎn)變過程中，液相的聚硫離子會在化學(xué)勢的推動下，從硫正極遷移擴散至鋰負極，并與鋰負極發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池庫倫效率降低和循環(huán)性能惡化。

為了減緩“穿梭效應(yīng)”給鋰硫電池帶來的負面效果，不少策略已經(jīng)被提出，例如對硫單質(zhì)外層進行包覆抑制聚硫離子的遷移擴散、使用lino3添加劑保護鋰負極以及加入具有吸附聚硫離子作用的隔層等。這些方法在一定程度上能抑制聚硫離子的穿梭問題，但無法從根本上解決聚硫離子從正極遷移至負極的問題。

雙極膜是一種特殊的離子交換膜，由陽離子交換層和陰離子交換層兩部分組成，經(jīng)過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計后，膜之間可允許特定的陽離子穿過而阻隔陰離子。目前，雙極膜已經(jīng)被用于多個領(lǐng)域，如污染控制、生命科學(xué)、資源環(huán)保等領(lǐng)域。雙極膜分為復(fù)合型和單片型，復(fù)合型則指將陽離子交換層和陰離子交換層通過粘合、熱壓、電沉積等成型方法制得。單片型雙極膜可以通過浸泡、輻照等方法制得。其中，以輻照法得到的單片型雙極膜(中國專利cn105833737a)優(yōu)點尤為突出，通過該法制備的雙極膜機械性能優(yōu)秀，界面處不易產(chǎn)生氣泡、離子電導(dǎo)率較高，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能良好。

在鋰硫電池中，隔膜是重要組成部分，它起著阻隔正負極直接接觸的作用。具有特定功能的隔膜，能有效地阻隔聚硫離子的穿梭，其中，同時，膜的物化性質(zhì)如化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械強度等會直接影響電池的性能。因此，選擇具備特定功能和良好物化性能的對提高鋰硫電池電化學(xué)性能具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前鋰硫電池聚硫離子穿梭的問題，提供一種單片型雙極膜及其制備方法與單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用。

所述單片型雙極膜由陽離子交換層和陰離子交換層組成，并通過輻照法制備得到。

所述單片型雙極膜厚度為2～200μm，優(yōu)選5～100μm，最好為5～40μm。

所述陽離子交換層的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其中，m為基底膜，優(yōu)選為一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)等；n為聚合度，為正整數(shù)；r1和r2為氫原子或碳原子數(shù)小于4的烷基；r3為碳原子數(shù)小于4的烴基；x⁺為h⁺、li⁺、na⁺、k⁺中的任一種。

所述陰離子交換層的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

其中，m為基底膜，與陽離子交換層的基底膜一致，m為聚合度且為整數(shù)；r4、r5為氫原子或碳原子數(shù)小于4的烷基；r6為碳原子數(shù)小于12的烴基；x^-為cl^-、br^-、i^-、oh^-、so3h^-中的任一種。

所述單片型雙極膜的制備方法采用雙面同時接枝法為：

1)清除雜質(zhì)：將基底膜清洗干凈，真空干燥至恒重；

2)輻照：將基底膜至于輻照室中，用高能射線對其輻照一定劑量；

3)同時接枝：將基底膜放入反應(yīng)器中，使基底膜的兩個側(cè)面分別浸潤于陽面接枝單體溶液和陰面接枝單體溶液中(基底膜將兩種單體溶液分隔開)，然后將反應(yīng)器放到恒溫水浴鍋中適當?shù)臅r間進行接枝，得到接枝膜；

4)磺化：將接枝膜陽面單體一側(cè)浸泡于磺化試劑中，在一定溫度下進行磺化反應(yīng)后，于氫氧化鈉水溶液中水解，然后使用去離子水洗滌，干燥，即得陽離子交換層；

5)季銨化：將枝膜陰面單體一側(cè)浸泡于季銨化試劑，在一定溫度下進行季銨化反應(yīng)，去離子水洗滌后，得到陰離子交換層，同時也成功制成單片型雙極膜。

在步驟1)中，所述基底膜是一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)的至少一種。

在步驟2)中，所述高能射線可以為電子束或者γ射線；所述輻照總劑量為20～200kgy。

在步驟3)中，所述陽面接枝單體溶液中單體可選自苯環(huán)上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；溶劑可以是甲苯、異丙醇、乙醇等；所述陰面接枝單體溶液中單體可選自咪唑環(huán)上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等；溶劑可以是水、乙醇、甲醇等；所述恒溫水浴鍋的溫度可為20～90℃；所述恒溫水浴鍋的時間可為0.5～24h。

在步驟4)中，所述磺化反應(yīng)的溫度可為室溫，磺化反應(yīng)的時間可為0.25～6h。

在步驟5)中，所述季銨化試劑可為鹵代烷烴，如碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、芐氯等，所述季銨化反應(yīng)的溫度可為0～90℃，季銨化反應(yīng)的時間可為4～72h。

所述單片型雙極膜的制備方法采用雙面分步接枝法為：

1)清除雜質(zhì)：將基底膜浸泡清洗干凈，真空干燥至恒重；

2)輻照：將基底膜至于輻照室中，用高能射線對其輻照一定劑量；

3)分步接枝：將基底膜放入反應(yīng)器中，使基底膜的一個側(cè)面浸潤于陽面接枝單體溶液中，另一側(cè)未浸泡溶液，通氮氣排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，密封，將反應(yīng)器第一次放至恒溫水浴鍋中反應(yīng)，在基底膜的一個側(cè)面進行陽面接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去基底膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥；再次將基底膜放入輻照瓶中，放入鈷源輻照室中進行輻照，第二次輻照后的基底膜放入反應(yīng)器中，使基底膜的另一側(cè)面進入陰面接枝單體溶液中，另一面陽面接枝反應(yīng)的一側(cè)未浸泡，通氮氣排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后密封，將反應(yīng)器第二次放到恒溫水浴鍋中反應(yīng)，進行陰面接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，除去基底膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥；

4)磺化：將接枝膜陽面單體一側(cè)浸泡于磺化試劑中磺化反應(yīng)后，于氫氧化鈉水溶液中水解，然后使用去離子水洗滌，干燥，即得陽離子交換層；

5)季銨化：將枝膜陰面單體一側(cè)浸泡于季銨化試劑中進行季銨化反應(yīng)，去離子水洗滌后，得到陰離子交換層，同時也成功制成單片型雙極膜。

在步驟1)中，所述基底膜是一類對高能射線敏感的有機高分子薄膜，可以為聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟乙丙烯聚合物(fep)、四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醚共聚物(pfa)的至少一種。

在步驟2)中，所述高能射線可以為電子束或者γ射線；所述輻照總劑量為20～200kgy。

在步驟3)中，所述第一次放到恒溫水浴鍋中反應(yīng)的溫度可為20～90℃，恒溫水浴鍋中反應(yīng)的時間可為0.5～24h，所述陽面接枝單體溶液中單體可選自苯環(huán)上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等；所述陽面接枝單體溶液的溶劑可以是甲苯、異丙醇、乙醇等中的最少一種；所述第二次放到恒溫水浴鍋中反應(yīng)的溫度可為20～90℃，恒溫水浴鍋中的反應(yīng)時間可為0.5～24h，所述陰面接枝單體溶液中單體可選自咪唑環(huán)上含有不飽和烴基的一類有機化合物，如乙烯基咪唑、烯丙基咪唑等；所述陰面接枝單體溶液的溶劑可以是水、乙醇、甲醇等中的最少一種；所述陰面接枝單體溶液的恒溫水浴鍋的溫度可為40～80℃；所述恒溫水浴鍋的反應(yīng)時間可為0.5～24h。

在步驟4)中，所述磺化反應(yīng)溫度可為室溫，磺化反應(yīng)時間可為0.25～6h。

在步驟5)中，所述季銨化試劑可為鹵代烷烴，如碘甲烷、溴乙烷、正溴丁烷、芐氯等，所述季銨化反應(yīng)的溫度可為0～90℃，季銨化反應(yīng)的時間可為4～72h。

所述單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用，所述鋰硫電池構(gòu)成中包括正極、負極、非水電解液、阻隔正極隔膜、阻隔負極隔膜等。本發(fā)明的鋰硫電池，只要使用上述的單片型雙極膜作為隔膜即可，對其他構(gòu)成要素未作特別限定，可以采用與現(xiàn)有公知的鋰硫電池同樣的構(gòu)成要素。

本發(fā)明使用單片型雙極膜作為鋰硫電池隔膜，利用該種單片型雙極膜的單離子傳導(dǎo)特性，允許鋰離子(li⁺)通過，阻礙聚硫離子穿過隔膜，從根本上解決聚硫離子“穿梭效應(yīng)”問題。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明首次將單片型雙極膜應(yīng)用于鋰硫電池中，利用輻照法等步驟制備的單片型雙極膜具有優(yōu)秀的機械性能，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的離子選擇透過性。單片型雙極膜的對鋰離子的選擇透過和對聚硫離子的阻礙作用，有效地降低了鋰硫電池體系的“穿梭效應(yīng)”，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率等電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為單片型雙極膜在鋰硫電池中的應(yīng)用原理圖。在圖1中，陰、陽離子交換層中只允許li⁺通過，同時阻隔聚硫離子穿過，有效降低“穿梭效應(yīng)”。

圖2為本發(fā)明實施例1中鋰硫電池循環(huán)100圈的庫倫效率圖。

圖3為本發(fā)明實施例2中鋰硫電池循環(huán)100圈的庫倫效率圖。

具體實施方式

以下的實施例僅是用于說明本發(fā)明并非限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

配制接枝單體溶液：陽面接枝單體溶液為30％苯乙烯的甲苯溶液；陰面接枝單體溶液為87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l^-1feso4。接枝單體溶液反復(fù)抽真空，充氬氣以排除其中的空氣。

以乙烯-四氟乙烯(etfe)共聚物薄膜為基底膜，用甲醇/丙酮溶液超聲清洗2h，隨后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后放入輻照瓶，排出輻照瓶內(nèi)的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy，立即放入-40℃冰箱中保存。輻照后的基底膜放入反應(yīng)器中，加入配制好的接枝單體溶液，密封，至于60℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，干燥，備用。

接枝后的膜再次放入反應(yīng)器中，使其接枝苯乙烯一側(cè)與磺化試劑(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為1h。隨后，將膜放入0.1mol·l^-1氫氧化鈉水溶液中，室溫下水解12h?；腔蟮哪そ]于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反應(yīng)48h。將膜放入1mol·l^-1氫氧化鋰水溶液中浸泡24h，期間更換溶液3次，制備得到雙極膜，再用去離子沖洗干凈雙極膜，真空干燥，備用。

組裝鋰硫電池，以單質(zhì)硫為正極，鋰金屬片為負極，上述制備的單片型雙極膜為隔膜，其中，陰離子交換層朝向硫正極，陽離子交換層朝向鋰負極，電解液由雙(三氟甲基)磺酰基亞胺鋰(litfsi)鹽溶于體積比1︰1的1,2-二甲氧基乙烷(dme)與1,3-二氧戊環(huán)(dol)混合溶液值得，鋰鹽濃度為1moll^-1。組裝成2016扣式電池，充放電條件：以167mag^-1的電流密度進行充放電循環(huán)，充放電區(qū)間放電到1.7～2.8v。

實施例2

配制接枝單體溶液：陽面接枝單體溶液為30％苯乙烯的甲苯溶液；陰面接枝單體溶液為87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l^-1feso4。接枝單體溶液反復(fù)抽真空，充氬氣以排除其中的空氣。

以乙烯-四氟乙烯(etfe)共聚物薄膜為基底膜，用甲醇/丙酮溶液超聲清洗2h，隨后放入真空干燥箱中干燥至恒重，干燥后，將膜對折并將剩余三邊熱封。將熱封處理后的基底膜放入輻照瓶，排出輻照瓶內(nèi)的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量40％苯乙烯的甲苯溶液，通氮氣2h，將輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。

將接枝后的膜的熱封邊減去，沿第一次對折的反方向?qū)φ?，再將剩余三邊熱封，放入輻照瓶，排出輻照瓶?nèi)的空氣并充入氬氣，最后將輻照瓶放入鈷源輻照室中輻照至總劑量為100kgy。立即放入-40℃冰箱中保存。在接枝管中加入一定量87.5％乙烯基咪唑的水溶液，溶液中含有0.045mol·l^-1feso4，通氮氣2h，將經(jīng)過第一次接枝并重新輻照后的基底膜放入管中，立即密封，并將接枝管至于60℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，除去膜中殘余單體溶液和均聚物，最后干燥，備用。將接枝后的膜放入反應(yīng)器中，使其接枝苯乙烯一側(cè)與磺化試劑(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為1h。隨后，將膜放入0.1mol·l^-1氫氧化鈉水溶液中水解12h?；腔蟮哪そ]于碘甲烷/甲醇溶液中，在0℃下反應(yīng)48h。

將膜放入1mol·l^-1氫氧化鋰水溶液中浸泡24h，期間更換溶液3次，制備得到雙極膜，再用去離子沖洗干凈雙極膜，真空干燥，備用。

組裝鋰硫電池，以單質(zhì)硫為正極，鋰金屬片為負極，上述制備的單片型雙極膜為隔膜，其中，陰離子交換層朝向硫正極，陽離子交換層朝向鋰負極，電解液由雙(三氟甲基)磺?；鶃啺蜂?litfsi)鹽溶于體積比1︰1的1,2-二甲氧基乙烷(dme)與1,3-二氧戊環(huán)(dol)混合溶液值得，鋰鹽濃度為1moll^-1。組裝成2016扣式電池，充放電條件：以167mag^-1的電流密度進行充放電循環(huán)，充放電區(qū)間放電到1.7v-2.8v。

實施例3

同實施例1類似，不同的是組裝電池中，陽離子交換層朝向硫正極，陰離子交換層朝向鋰負極。

實施例4

同實施例1類似，不同的是將基底膜換成聚乙烯(pe)，制備單片型雙極膜。

實施例5

同實施例1類似，不同的是將基底膜換成聚丙烯(pp)，制備單片型雙極膜。

實施例6

同實施例2類似，不同的是組裝鋰硫電池中，陽離子交換層朝向硫正極，陰離子交換層朝向鋰負極。

實施例7

同實施例2類似，不同的是將基底膜換成聚丙烯(pe)，制備單片型雙極膜。

實施例8

同實施例2類似，不同的是將基底膜換成聚丙烯(pp)，制備單片型雙極膜。

對比例1

組裝鋰硫電池，以單質(zhì)硫為正極，鋰金屬片為負極，使用商業(yè)化聚丙烯隔膜(celgard2400)，電解液由雙(三氟甲基)磺?；鶃啺蜂?litfsi)鹽溶于體積比1:1的1,2-二甲氧基乙烷(dme)與1,3-二氧戊環(huán)(dol)混合溶液值得，鋰鹽濃度為1moll^-1，添加1％硝酸鋰作為添加劑。組裝成2016扣式電池，充放電條件：以167mag^-1的電流密度進行充放電循環(huán)，充放電區(qū)間放電到1.7v-2.8v。

表1為實施例1、實施例2和對比例1的不同循環(huán)圈數(shù)的放電比容量數(shù)據(jù)。

表1

從圖2和圖3可以知道，在不添加lino3情況下，兩種電池庫倫效率可達95％以上，與公知的不添加lino3的鋰硫電池的庫倫效率僅有60％～70％(因聚硫離子“穿梭效應(yīng)”降低庫倫效率)。這說明使用單片型雙極膜作為鋰硫電池的隔膜能有效降低“穿梭效應(yīng)”的負面影響，從而提高電池的庫倫效率。

從表1數(shù)據(jù)可知，使用單片型雙極膜作為鋰硫電池的隔膜能有效提高電池的容量保持率，即循環(huán)穩(wěn)定性。