本發(fā)明涉及薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種圖形化薄膜、薄膜晶體管及憶阻器的制備方法。

背景技術(shù)：

由于不需要真空條件，儀器設(shè)備簡單，可在各種基體表面鍍膜，濕法鍍膜技術(shù)在實(shí)現(xiàn)電子元器件薄膜及其他種類薄膜的低溫低成本大面積制備方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢，在薄膜制備領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

濕法鍍膜技術(shù)主要有提拉法，旋涂法等，此類方法基于特定組分的前驅(qū)液，通過鍍膜以及后續(xù)的熱處理等操作得到所需的薄膜。對于濕法鍍膜工藝，一般只能制備大面積上的整片薄膜而很難實(shí)現(xiàn)薄膜的圖形化。對于此類鍍膜工藝，如果要實(shí)現(xiàn)的薄膜的圖形化，需要先進(jìn)行薄膜的制備，再結(jié)合傳統(tǒng)的濕刻蝕或者光刻等方法對薄膜進(jìn)行圖形化。這樣的工藝存在工藝路線長，制程復(fù)雜以及造價(jià)高的問題，在實(shí)際應(yīng)用中難免受到限制。

通過微納米轉(zhuǎn)印技術(shù)也可以實(shí)現(xiàn)薄膜的圖形化，轉(zhuǎn)印的實(shí)現(xiàn)基于待轉(zhuǎn)印材料對于模板和基底的粘附能不同，所以在實(shí)際應(yīng)用中需要對基底材料進(jìn)行表面處理。此外，轉(zhuǎn)印效果還與模板揭開的速度等有關(guān)，由于影響因素較多，實(shí)際操作中很難保證轉(zhuǎn)印的成功率。近年來，通過紫外光固化技術(shù)可以在鍍膜的同時(shí)實(shí)現(xiàn)薄膜的圖形化，但是該工藝要求薄膜前驅(qū)液對特定波長的紫外光有強(qiáng)烈的吸收，故該工藝在選擇前驅(qū)液類型時(shí)存在較大的限制，在實(shí)現(xiàn)薄膜圖形化方面，該制備方法缺乏通用性。

總而言之，在當(dāng)前的薄膜圖形化制備工藝路線中，尚缺乏一種既可以在薄膜沉積過程中實(shí)現(xiàn)薄膜的圖形化又對前驅(qū)液沒有苛刻的要求并且簡便易行的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種圖形化薄膜的制備方法，利用模板與襯底之間形成的微通道，借助前驅(qū)液與襯底之間的毛細(xì)作用，使前驅(qū)液毛細(xì)滲透在薄膜沉積的同時(shí)實(shí)現(xiàn)圖形化。

一種圖形化薄膜的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，準(zhǔn)備薄膜前驅(qū)液，并選擇襯底；

步驟2，對所述襯底進(jìn)行清洗，并對清洗后襯底的生長面進(jìn)行親水處理；

步驟3，選擇一預(yù)先準(zhǔn)備的帶有圖案的模板，并將所述模板貼合并固定在親水處理后的襯底上；

步驟4，在模板與襯底形成的微孔道兩端滴加所述薄膜前驅(qū)液，并使所述薄膜前驅(qū)液充分浸潤模板兩端；

步驟5，靜待，待觀察到所述薄膜前驅(qū)液在微通道內(nèi)不再移動(dòng)，進(jìn)行薄膜前驅(qū)液溶劑的蒸發(fā)處理，完成圖形化薄膜的初步固化；

步驟6，確認(rèn)薄膜初步固化后去除模板，然后對襯底及之上的薄膜進(jìn)行退火處理，完成薄膜的圖形化制備。

本發(fā)明提出的圖形化薄膜的制備方法的關(guān)鍵在于薄膜前驅(qū)液(溶液或懸浮液)能夠較好地浸潤所選的襯底，利用毛細(xì)作用的機(jī)制，實(shí)現(xiàn)液滴在微通道內(nèi)的滲透遷移，最終形成圖形化薄膜。

毛細(xì)作用，即在一些管道直徑小到與液體凹液面的曲率半徑相當(dāng)?shù)拿?xì)管中，管內(nèi)液體浸潤管壁而使液體表面彎曲，在凹液面上的表層水分子由于表面張力的作用而產(chǎn)生一個(gè)指向氣相一側(cè)的力，借由這種作用力的拉動(dòng)，在豎直方向上將使管內(nèi)的液面升高，使液體沿著管壁上升；如果在水平方向作用，這樣的力將驅(qū)動(dòng)液滴向管道內(nèi)部滲透鋪展。

作為優(yōu)選，所述的襯底為硅片、熱氧化硅片、載玻片等具有平整表面的硬質(zhì)基底或者為pet、pi、pdms等具有平整表面的柔性基片。

作為優(yōu)選，所述的模板為基于柔性高分子的軟模板，如pdms，或者其他能夠與襯底形成微通道的硬質(zhì)模板；硬質(zhì)模板更容易實(shí)現(xiàn)圖案定制；pdms成本低，使用簡單，同襯底之間具有良好的粘附性，而且具有良好的化學(xué)惰性等特點(diǎn)，方便定制各種圖案。

作為優(yōu)選，所述薄膜前驅(qū)液為基于水或有機(jī)溶劑的溶液或基于水或有機(jī)溶劑的懸浮液，作為優(yōu)選，所述薄膜前驅(qū)液可選用銦、鎵、鋅、鎘、錫鋁、釔、鉿、鋯等的無機(jī)鹽溶液或者其中若干種金屬的無機(jī)鹽的混合溶液以及石墨烯、類石墨烯二維材料的溶液或懸浮液，所述的類石墨烯二維材料為氧化石墨烯或二維層狀過渡金屬碳化物(mxene)；進(jìn)一步優(yōu)選，所述薄膜前驅(qū)液為銦鎵鎘的硝酸鹽溶液或mxene的懸浮液。

步驟2中，所述的對襯底進(jìn)行親水處理可以通過物理法如氧等離子體轟擊實(shí)現(xiàn)或通過化學(xué)法如硫酸與雙氧水的混合液處理實(shí)現(xiàn)。

作為優(yōu)選，所述的模板上的圖案為長條形條紋，條紋寬度與條紋間距均在0～100μm之間，這樣使得在所述襯底與所述模板之間形成的微通道尺寸也在0～100μm之間，選擇該寬度，制備的微通道具有合適的寬高比，如果采用的條紋寬度過大，模板貼合在襯底上所形成的微通道容易凹陷，不利于預(yù)期形狀與結(jié)構(gòu)的保持。

步驟3中，所述的模板固定過程優(yōu)選為：將一個(gè)質(zhì)量為50～300g的砝碼作用于所述模板上，并且所述模板貼合并固定在所述襯底上保持的時(shí)間在30-300s之間。

步驟5中，所述的薄膜前驅(qū)液溶劑的蒸發(fā)處理可以優(yōu)選為：通過加熱烘干或者溶劑的自然蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)圖形化薄膜的初步固化。

步驟6中，要通過加熱實(shí)現(xiàn)前驅(qū)液向半導(dǎo)體薄膜的轉(zhuǎn)化，所述的退火處理的溫度優(yōu)選為100～400℃，在該退火溫度范圍內(nèi)，所提供的熱能足夠讓大多數(shù)的薄膜前驅(qū)液轉(zhuǎn)化為最終的半導(dǎo)體薄膜，并且在400℃這樣較低的溫度內(nèi)即可完成半導(dǎo)體薄膜的制備。

另一方面，本發(fā)明提供了一種薄膜晶體管的制備方法，所述的薄膜晶體管的半導(dǎo)體溝道層、絕緣柵介質(zhì)層、源漏電極層以及柵電極層中的任一層采用本發(fā)明上述的方法制備。

根據(jù)所制備薄膜的性質(zhì)不同，在制備薄膜晶體管不同功能層的時(shí)候?qū)⑦x擇不同的薄膜前驅(qū)液。針對半導(dǎo)體溝道層，多選擇銦、鋅、錫的無機(jī)鹽溶液，基于銦、鋅、錫的多種無機(jī)鹽混合溶液，類石墨烯二維材料(如氧化石墨烯、mxene)的溶液或懸浮液；針對絕緣柵介質(zhì)層，多選擇能夠用于制備高介電常數(shù)，高漏電抑制能力的薄膜前驅(qū)液，如鋁、釔的硝酸鹽，鉿、鋯的氯鹽等；針對源漏電極和柵電極，多選擇本征載流子濃度較高的材料的無機(jī)鹽，如用于制備ito電極的銦，錫的無機(jī)鹽溶液或者混合溶液，也可以選擇用以制備azo的鋅的無機(jī)鹽溶液或多元混合溶液。

第三方面，本發(fā)明提供了一種憶阻器的制備方法，所述的憶阻器的底電極層，阻變層和頂電極層中的任一層采用本發(fā)明上述的方法制備。

所述憶阻器的頂電極和底電極可以選用上述制備源漏電極的前驅(qū)液，阻變層可以選擇用于制備上述半導(dǎo)體溝道層和絕緣柵介質(zhì)層的前驅(qū)液。

相比于傳統(tǒng)的濕法鍍膜過程中通過兩步法實(shí)現(xiàn)薄膜圖形化的工藝，在同樣能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜圖案化的前提下，本發(fā)明提出的方法不影響鍍膜的質(zhì)量，無需復(fù)雜設(shè)備，鍍膜成本低。本方法適用面廣，薄膜前驅(qū)液無論是基于水或有機(jī)溶劑的溶液還是懸浮液，都可以通過本方法實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積與圖形化。此外，本方法能夠在薄膜制備過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積和圖形化，除了具備溶液法制備薄膜的低成本優(yōu)勢外，還具有過程簡單，可操作性強(qiáng)的明顯特點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明圖形化薄膜的制備過程中襯底與模板構(gòu)成微通道的示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)現(xiàn)薄膜圖形化的操作流程圖；

圖3是本發(fā)明圖形化薄膜的制備方法流程圖；

圖4是實(shí)施例1中制備的圖形化mxene的光學(xué)顯微鏡照片；

圖5是實(shí)施例2中制備的圖形化銦鎵鎘氧化物薄膜電學(xué)性能測試的光學(xué)顯微鏡照片；

圖6是實(shí)施例2中制備的圖形化銦鎵鎘氧化物薄膜的i-v響應(yīng)曲線；

圖7是實(shí)施例3中制備的圖形化銦鎵鎘氧化物薄膜的轉(zhuǎn)移特性曲線；

圖8是實(shí)施例3中制備的圖形化銦鎵鎘氧化物薄膜的輸出特性曲線；

圖9是實(shí)施例4中制備的憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了更為具體地描述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明方法的關(guān)鍵在于能夠通過模板構(gòu)筑微通道，參見圖1，作為本方法具體實(shí)施例中模板與襯底貼合后的結(jié)構(gòu)示意圖，其包括襯底，位于襯底上方的模板，以及由襯底與模板共同構(gòu)筑的微通道。需要指出的是，對于水溶液，對基片進(jìn)行親水性處理的必要性與重要性在于，經(jīng)過親水處理后的襯底提供了良好的浸潤界面，所以溶液能夠較好地浸潤襯底，在浸潤過程中由于液面的表面張力作用而產(chǎn)生一個(gè)拉動(dòng)溶液向微通道內(nèi)滲透的力，驅(qū)動(dòng)溶液不斷進(jìn)入微通道內(nèi)。

在本方法中，襯底提供了浸潤的界面，模板與襯底的緊密貼合形成的微通道提供了圖案定制的優(yōu)良模板，通過液體在模板內(nèi)的毛細(xì)作用實(shí)現(xiàn)了薄膜前驅(qū)液的圖案化，將溶劑烘干就實(shí)現(xiàn)了薄膜的圖案化，主要過程如圖2所示。

本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)薄膜圖形化的操作流程如圖3所示，主要操作包括配制前驅(qū)液、制備模板、構(gòu)建微通道、滴加前驅(qū)液并烘干、去除模板及退火等，最終能夠得到圖案化的薄膜。

實(shí)施例1

配制薄膜前驅(qū)液：將mxene分散于乙醇中得到mxene懸浮液；在使用前需要將其超聲震蕩5分鐘左右防止mxene顆粒沉降。

模板的選擇與處理：在硅襯底上上通過光刻制備出條形的模板，將高分子預(yù)聚物道康寧sylrard184及其固化劑按一定比例混合均勻并經(jīng)過低壓脫泡后得到模板前驅(qū)液；將具有圖案的襯底置于塑料培養(yǎng)皿中，緩慢傾倒模板前驅(qū)液，使模板前驅(qū)液完全浸沒襯底，在電熱式鼓風(fēng)爐內(nèi)將pdms保溫一段時(shí)間使其固化，最后將固化后的pdms模板小心揭開，得到圖案化的pdms模板。

選取并處理襯底：由于硅片的表面平整度度高，本實(shí)施例選取重?fù)诫s的p型硅片作為襯底，并依次利用丙酮、乙醇和水對襯底進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間分別為10分、10分鐘、5分鐘。由于氧等離子體處理方法具有處理簡單，處理時(shí)間短，效率高等優(yōu)點(diǎn)，本實(shí)施例采用型號為plasmapreenⅱ-862型的氧等離子體機(jī)對清洗后的襯底進(jìn)行親水處理，氧等離子體機(jī)的氧氣流量設(shè)置在4～5scfh之間，功率設(shè)置為250w，親水處理時(shí)間為2分鐘。

構(gòu)建微通道：選擇一預(yù)先準(zhǔn)備的帶有條形圖案的pdms模板，貼合在經(jīng)過清洗與親水處理的襯底上，并施加壓力使模板與襯底貼合緊密。需要注意的是，在準(zhǔn)備模板的時(shí)候兩端一定要預(yù)留出微通道。

滴加前驅(qū)液并烘干：將mxene懸浮液滴在pdms模板留有微孔道的兩端，并使其覆蓋帶有微通道的模板兩端；在模板上方放置一個(gè)50g左右的砝碼，確保在該懸浮液進(jìn)入微通道的過程中模板與襯底之間始終保持緊密的接觸。5-10分鐘后，觀察到微通道內(nèi)液面不再移動(dòng)，取下砝碼，將襯底上的殘余液體吸干后，在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)將乙醇烘干，由于mxene的熱敏感性，所以本發(fā)明將溫度為40℃左右，烘干時(shí)間為30分鐘左右。如果薄膜前驅(qū)液對溫度較為敏感，前驅(qū)液的烘干最好能夠在真空下進(jìn)行。這樣處理的優(yōu)勢在于，一方面，在真空下，乙醇等溶劑的沸點(diǎn)將降低，溶劑的脫除在較低的溫度下溫度即可完成，能夠避免溶質(zhì)受熱而發(fā)生的一系列反應(yīng)；另一方面，在真空下，溶劑的受熱蒸發(fā)將變得更加容易，因而微通道內(nèi)溶劑的脫除將更加迅速也更徹底。

去除模板：從模板的一角開始小心將模板撕開，最終得到如圖4所示的圖形化薄膜。

實(shí)施例2

將in(no3)3，ga(no3)3和cd(no3)3按2:2:1的摩爾比依次溶解在乙醇中，配成0.5mol/l的銦鎵鎘的硝酸鹽溶液，室溫下攪拌6小時(shí)使溶液混合均勻。之后采用0.22μm的ptfe過濾器對該溶液進(jìn)行過濾，得到透明澄清的薄膜前驅(qū)液。

模板的準(zhǔn)備過程與實(shí)施例1中完全相同，在本例中，采用的模板微通道寬度以及微通道之間的間距均為80μm。

本實(shí)例選用中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所的熱氧化層厚度為100nm的p型重?fù)诫s熱氧化硅片。使用前，只需要使用氮?dú)鈱嵫趸杵砻娴念w粒物除去而無需額外的清洗過程。之后對該熱氧化硅片進(jìn)行親水處理，處理參數(shù)與實(shí)施例1中相同。

將固化后的模板緊密貼合在熱氧化硅片上，在模板的兩端預(yù)留出微通道，將配置好的銦鎵鎘的硝酸鹽溶液分別滴在模板兩側(cè)的微通道出口處，并在模板上方施加50g的砝碼以確保該過程中模板與熱氧化硅片間的緊密貼合。

5-10分鐘后，觀察到微通道內(nèi)液面不再移動(dòng)，取下砝碼，將襯底上的殘余液體吸干后，在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)將乙醇烘干。電熱鼓風(fēng)干燥箱的溫度設(shè)置為50℃，時(shí)間為30分鐘。待溶劑揮發(fā)干后，從模板的一角小心揭開模板，得到圖案化的含有銦鎵鎘硝酸鹽的薄膜。

采用空氣退火爐對圖案化的含有銦鎵鎘硝酸鹽的薄膜進(jìn)行處理，具體的過程為：從室溫升高到300℃，升溫時(shí)間為45分鐘，之后在該300℃下保溫60分鐘，然后，待退火爐緩慢冷卻至室溫后將樣品取出。

在位于熱氧化硅片上的銦鎵鎘氧化物薄膜上通過電子束蒸發(fā)蒸鍍上鎳金電極。其中，電極通過金屬掩模板實(shí)現(xiàn)圖案化，蒸鍍的電極為條形電極，電極與條形的銦鎵鎘氧化物垂直。蒸鍍參數(shù)為：金屬鎳的鍍膜速率為鍍膜厚度為50nm，金的鍍膜速率為鍍膜厚度為20nm。

對圖案化的銦鎵鎘氧化物的導(dǎo)電性進(jìn)行表征。采用半導(dǎo)體參數(shù)儀(keithley4200)對該銦鎵鎘氧化物薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測試，探針與薄膜的的接觸方式如圖5所示，薄膜的電流-電壓(i-v)響應(yīng)曲線如圖6所示。

實(shí)施例3

將in(no3)3，ga(no3)3和cd(no3)3按2:2:1的摩爾比依次溶解在乙醇中，配成0.08mol/l的溶液，室溫下攪拌6小時(shí)使溶液混合均勻。

模板的制備與圖案化過程與實(shí)施例1中完全相同，在本實(shí)施例中，采用的模板微通道寬度以及微通道之間的間距均為80μm。選用中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所的熱氧化層厚度為100nm的p型重?fù)诫s熱氧化硅片。采用普通氮?dú)鈱嵫趸杵砻孢M(jìn)行清潔處理，然后將固化后的模板緊密貼合在熱氧化硅片上，在模板的兩端預(yù)留出微通道。將配置好的銦鎵鎘的硝酸鹽溶液分別滴在模板兩側(cè)的微通道出口處。

靜置5-10分鐘后，將襯底上的殘余液體吸干后，在60℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干60分鐘將乙醇烘干，然后揭開模板，得到圖案化含有銦鎵鎘硝酸鹽的薄膜。

采用管式退火爐對襯底以及位于襯底上的圖案化含有銦鎵鎘硝酸鹽的薄膜進(jìn)行退火處理。處理過程為：將從管式退火爐室溫升高到300℃，升溫時(shí)間為45分鐘，然后在300℃下保溫60分鐘，待退火爐緩慢冷卻至室溫后將樣品取出。

在位于熱氧化硅片上的銦鎵鎘氧化物薄膜上通過電子束蒸發(fā)蒸鍍上鎳金電極。其中電極通過金屬掩模板實(shí)現(xiàn)圖案化，蒸鍍的電極為條形電極，電極與條形的銦鎵鎘氧化物垂直。蒸鍍參數(shù)為：金屬鎳的鍍膜速率為鍍膜厚度為50nm，金的鍍膜速率為鍍膜厚度為20nm。

在空氣中對樣品進(jìn)行退火處理以改善源漏電極和氧化物半導(dǎo)體之間的歐姆接觸，退火為300℃，時(shí)間為60分鐘。

對圖案化的銦鎵鎘氧化物的導(dǎo)電性進(jìn)行表征。采用半導(dǎo)體參數(shù)儀(keithley4200)對該金屬氧化物薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測試。在測試前，在該熱氧化片的一角刮擦，使作為底電極的硅襯底得以暴露。最終測得該薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線與輸出特性曲線分別如圖7和圖8所示，計(jì)算所得場效應(yīng)晶體管飽和遷移率為1.98cm²/(vs)。

實(shí)施例4

將al(no3)3溶解在去離子水中，配成0.3mol/l的溶液，室溫下攪拌6小時(shí)使溶液混合均勻。

模板的制備與圖案化過程與實(shí)施例2相同，此外，所采用的模板與襯底以及襯底的前處理過程也與實(shí)施例2相同。之后，將模板緊密貼合在經(jīng)過親水處理的熱氧化硅片上，在模板的兩端預(yù)留出微通道。將配置好的硝酸鋁溶液分別滴在模板兩側(cè)的微通道出口處。

靜置5-10分鐘后，將襯底上的殘余液體吸干后，在60℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干60分鐘將溶劑烘干。然后揭開模板，得到圖案化薄膜。

之后，采用空氣退火爐對圖案化薄膜進(jìn)行退火處理，具體的過程為：從室溫升高到350℃，升溫時(shí)間為54分鐘，之后在350℃下保溫120分鐘，然后，待退火爐緩慢冷卻至室溫后將樣品取出。

通過電子束蒸發(fā)在制備的氧化鋁條形薄膜上蒸鍍上橫向的銀電極。其中，電極通過金屬掩模板實(shí)現(xiàn)圖案化。蒸鍍的電極為條形電極，電極與條形的薄膜垂直，蒸鍍參數(shù)為：金屬銀的鍍膜速率為鍍膜厚度為50nm。

最后，采用半導(dǎo)體參數(shù)儀(keithley4200)對圖案化的氧化鋁的的電學(xué)性能進(jìn)行表征，所制備憶阻器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖9所示。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。