本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種結構均勻的鋰離子電池微孔膜的制備方法。

背景技術：

鋰電池隔膜是鋰離子電池核心部件之一，其成本大約占整個鋰電池成本的20～30％，其性能的好壞對鋰電池的整體性能有著非常重要的影響，是制約鋰電池發(fā)展的關鍵技術之一。隨著鋰電池應用領域的不斷擴大和鋰電池產(chǎn)品在人們生活中影響的不斷深化，人們對鋰電池性能的要求也越來越高。為了滿足鋰電池的發(fā)展要求，隔膜作為鋰電池的重要部件不僅應具有良好的化學穩(wěn)定性、較低的制造成本，提高鋰離子電池的安全性能也是目前鋰電池發(fā)展的重要趨勢。

目前在市場上尤其是動力電池領域應用較多的是干法工藝制備的微孔膜，制備工藝即熔融擠出拉伸法，是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，再高溫退火獲得高結晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成微缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。美國celgard、日本宇部興產(chǎn)等采用此工藝。通過該工藝制備單層微孔膜，一方面因為微孔膜兩邊都貼輥面，容易在表面造成劃傷、針眼、兩點等缺陷，在電池使用中就存在安全隱患，所以實際中一般采用多層復合后進行拉伸，制備后可以將兩面表層去掉，中間部分根據(jù)客戶要求就行分層。這種工藝雖然保證了隔膜的品質(zhì)，也提高了效率，但現(xiàn)有復合設備所用的復合輥為常溫復合，產(chǎn)品在復合時各層之間的氣體無法及時排除，形成小氣泡，且各層復合膜貼合的程度存在差異，導致拉伸過程中鼓氣泡的部分無法拉伸成孔，形成“盲孔“區(qū)域，且膜貼合的程度不同，在受力拉伸時，會形成嚴重的”頸縮“，所制備一定寬度(目前產(chǎn)品幅寬一般≥800mm)的微孔膜產(chǎn)品橫向的性能差別較大，部分透氣等關鍵指標的差異能達到200s/100ml以上。干法雙向拉伸工藝是中國科學院化學研究所在20世紀90年代初開發(fā)出的具有自主知識產(chǎn)權的工藝。通過在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層pp膜，但是因為在其制備過程中涉及β晶型向α晶型的轉(zhuǎn)變，微孔的結構不好控制。

本發(fā)明人考慮，制備一種鋰離子電池微孔膜，微孔均勻，橫向微孔分布一致性較好。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種結構均勻的鋰離子電池微孔膜的制備方法，制備的鋰離子電池微孔膜的微孔均勻，橫向微孔分布一致性較好。

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種結構均勻的鋰離子電池微孔膜的制備方法，包括以下步驟：將聚烯烴樹脂和輔助添加劑混合，攪拌后得到混合物；將所述混合物加入擠出機中，熔融塑化，得到熔體；將所述熔體從模頭擠出，流延成型，得到中間體膜；將所述中間體膜進行深冷處理，然后取多卷深冷處理后的中間體膜進行復合，得到復合中間體，復合輥的溫度為40～70℃；將所述復合中間體在雙向微張力下退火處理，然后進行縱向拉伸，得到鋰離子電池微孔膜。

優(yōu)選的，所述聚烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、增強劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑和抗氧劑中的一種或幾種。

優(yōu)選的，得到混合物的步驟中，攪拌速度為400～6000rpm，攪拌時間為10～40min。

優(yōu)選的，得到熔體的步驟中，擠出機的溫度為185～240℃。

優(yōu)選的，得到中間體膜的步驟中，模頭溫度為185～230℃，流延成型的溫度為50～120℃。

優(yōu)選的，所述深冷處理步驟為：將中間體膜在-80～-60℃下處理8-15分鐘，然后升溫至10-20℃，再次降溫-80～-60℃保溫3-8分鐘，升至室溫。

優(yōu)選的，得到復合中間體的步驟中，復合輥的速度為50～100m/min。

優(yōu)選的，所述退火處理的步驟中，退火溫度為90～150℃，膜在退火設備中的速度為1～20m/min，縱向張力為0.1～3.0n，縱向的拉伸比為1.0～2.0，退火時間為10～60min。

優(yōu)選的，所述縱向拉伸的拉伸溫度為90～150℃，拉伸速比為0.5～4.0。

本發(fā)明提供了一種結構均勻的鋰離子電池微孔膜的制備方法，包括：將聚烯烴樹脂和輔助添加劑混合，攪拌后得到混合物；將所述混合物加入擠出機中，熔融塑化，得到熔體；將所述熔體從模頭擠出，流延成型，得到中間體膜；將所述中間體膜進行深冷處理，然后取多卷深冷處理后的中間體膜進行復合，得到復合中間體，復合輥的溫度為40～70℃；將所述復合中間體在雙向微張力下退火處理，然后進行縱向拉伸，得到鋰離子電池微孔膜。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明對中間體膜進行深冷處理，然后進行熱復合，從而中間體膜內(nèi)部高分子結構結晶進一步完善，制備的鋰離子電池微孔膜的微孔均勻，橫向微孔分布一致性較好。并且，其橫向強度提高，橫向能夠抵擋一定的外力，所以其在電池裝配過程中，更適合大規(guī)模的生產(chǎn)。采用本發(fā)明制備的微孔膜的微孔形狀為橢圓形，通透性更好，所以隔膜在電池中的倍率放電性能，電解液保持率也更好，有利于提供電池的綜合性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的微孔膜的電鏡圖片。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種結構均勻的鋰離子電池微孔膜的制備方法，包括以下步驟：將聚烯烴樹脂和輔助添加劑混合，攪拌后得到混合物；將所述混合物加入擠出機中，熔融塑化，得到熔體；將所述熔體從模頭擠出，流延成型，得到中間體膜；將所述中間體膜進行深冷處理，然后取多卷深冷處理后的中間體膜進行復合，得到復合中間體，復合輥的溫度為40～70℃；將所述復合中間體在雙向微張力下退火處理，然后進行縱向拉伸，得到鋰離子電池微孔膜。

本發(fā)明制備的鋰離子電池微孔膜微孔結構均勻、孔型獨特，“頸縮”小，寬幅產(chǎn)品橫向微孔一致性高，提高了干法隔膜的收得率，同時提高電池的安全性，可裝配性好，滿足電池生產(chǎn)廠家大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

作為優(yōu)選方案，所述聚烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一種或幾種。所述輔助添加劑為增塑劑、填充劑、增強劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑和抗氧劑中的一種或幾種。所述聚烯烴樹脂的重量百分比優(yōu)選為70～99.9％，更優(yōu)選為85～95％；所述輔助添加劑的重量百分比優(yōu)選為0.1～30％，更優(yōu)選為5～15％。

作為優(yōu)選方案，得到混合物的步驟中，攪拌速度優(yōu)選為400～6000rpm，更優(yōu)選為2000～4000rpm；攪拌時間優(yōu)選為10～40min，更優(yōu)選為20～30min。得到熔體的步驟中，擠出機的溫度優(yōu)選為185～240℃，更優(yōu)選為200～230℃。

得到中間體膜的步驟中，模頭溫度優(yōu)選為185～230℃，更優(yōu)選為200～220℃；流延成型的溫度優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為70～100℃。所述中間體膜的厚度優(yōu)選為6μm～40μm，更優(yōu)選為15μm～30μm。

作為優(yōu)選方案，所述深冷處理步驟為：將中間體膜在-80～-60℃下處理8-15分鐘，然后升溫至10-20℃，再次降溫-80～-60℃保溫3-8分鐘，升至室溫。本發(fā)明通過對中間體膜進行深冷處理，使其內(nèi)部分子結晶進一步完善，從而在拉伸處理后的微孔分布一致性較好。

得到復合中間體的步驟中，所述復合設備的復合輥的速度優(yōu)選為50～100m/min，更優(yōu)選為60～80m/min；復合輥的溫度優(yōu)選為45～60℃，更優(yōu)選為50～60℃。

本發(fā)明將中間體膜深冷處理后進行熱復合，中間體膜內(nèi)部高分子結構結晶進一步完善，橫向強度提高，橫向能夠抵擋一定的外力，所以其在電池裝配過程中，更適合大規(guī)模的生產(chǎn)。

所述退火處理的步驟中，退火溫度優(yōu)選為90～150℃，更優(yōu)選為100～120℃；膜在退火設備中的速度優(yōu)選為1～20m/min，更優(yōu)選為10～20m/min；縱向張力優(yōu)選為0.1～3.0n，更優(yōu)選為0.2～3.0n；縱向的拉伸比優(yōu)選為1.0～2.0；退火時間優(yōu)選為10～60min，更優(yōu)選為30～50min。所述縱向拉伸的拉伸溫度優(yōu)選為90～150℃，更優(yōu)選為100～130℃；拉伸速比優(yōu)選為0.5～4.0，更優(yōu)選為2～3。

采用本發(fā)明制備的微孔膜的厚度在5～60μm之間，橫向強度高，微孔結構均勻、通透性高，“頸縮”小，寬幅產(chǎn)品橫向微孔一致性高，提高了干法隔膜的收得率，同時提高電池的安全性，可裝配性好，滿足電池生產(chǎn)廠家大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

采用本發(fā)明制備的微孔鋰離子電池隔膜，可以有效解決微孔膜產(chǎn)品生產(chǎn)中的“頸縮”現(xiàn)象，結構均一性高，對于電池的安全性能提高效果明顯，減少了因為負極側(cè)鋰枝晶的出現(xiàn)而造成隔膜刺破，產(chǎn)生的微短路現(xiàn)象，電池的耐擠壓，耐沖擊性能也會提高。采用本發(fā)明制備的微孔膜的微孔的形狀為橢圓形，通透性更好，所以隔膜在電池中的倍率放電性能，電解液保持率也更好，有利于提供電池的綜合性能。采用本發(fā)明制備的微孔膜，因為在橫向“頸縮”小，顯著提高產(chǎn)品的有效使用率。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的技術方案進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

本發(fā)明實施例采用的原料均為市購。

實施例1

本實施例提供了一種微孔膜，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為抗靜電劑和抗氧劑，微孔膜的厚度為16μm，孔隙率為37％。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為95％，抗靜電劑和抗氧劑的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2％和3％。

制備所述微孔膜的方法，包括如下步驟：

1、將所述的主體聚烯烴樹脂與輔助添加劑通過高速攪拌混料機在一定的條件下攪拌均勻，攪拌速度為2500rpm，攪拌時間為20min，得到混合物??；

2、將上述混合物ⅰ加入到擠出機中，在一定條件下熔融塑化均勻，擠出機溫度為210℃；

3、將上述熔體從模頭擠出的鑄片，隨后進入流延工序，模頭溫度為200℃，流延溫度為85℃，制備出具有一定結構，厚度在20μm的中間體膜ⅰ；

4、將中間體膜ⅰ在-80～-60℃下處理10分鐘，然后升溫至15℃，再次降溫-80～-60℃保溫5分鐘，升至室溫；

5、將上述中間體膜ⅰ取3卷，通過三放卷復合設備復合成1卷，復合輥速度60m/min，復合輥溫度45℃，得到復合中間體ⅱ；

6、將上述中間體膜在一定的設備中進行雙向微張力下退火處理，退火溫度為110℃，膜在退火設備中的速度為10m/min，縱向張力0.2n，縱向的拉伸比為1.1，退火時間50分鐘；

7、將上述退火后的中間體膜進行縱向拉伸，拉伸溫度為130℃，拉伸速比為2.2，制備具有特殊微孔結構的隔膜。

實施例2

本實施例提供了一種微孔膜，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為抗靜電劑和抗氧劑，微孔膜的厚度為16μm，孔隙率為45％。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為95％，抗靜電劑和抗氧劑的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2％和3％。

制備微孔膜的方法基本與實施例1相同，有變化的部分主要是第4步復合工序中中，復合輥的溫度改為55℃，復合速度改為80m/min；

對比例1

本對比例提供了一種常規(guī)的干法單向拉伸微孔膜的制備方法，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為抗靜電劑和抗氧劑，微孔膜的厚度為16μm，孔隙率為37％。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為95％，抗靜電劑和抗氧劑的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2％和3％。

制備該微孔膜的步驟方法基本與實施例1相同，其中有變化的部分是第5步退火處理部分變成烘箱熱處理，將實施例1中第4步制備的中間體直接收卷放進烘箱中，烘箱溫度設定為110℃，退火時間為30分鐘。

對比例2

本對比例提供了一種常規(guī)的干法單向拉伸微孔膜的制備方法，其主體原料為聚丙烯樹脂，輔助材料為抗靜電劑和抗氧劑，微孔膜的厚度為16μm，孔隙率為45％。主體樹脂聚丙烯的含量按照質(zhì)量百分比計算為95％，抗靜電劑和抗氧劑的含量按照質(zhì)量百分比計算分別為2％和3％。

制備該微孔膜的步驟方法基本與實施例2相同，其中有變化的部分是第4步復合部分，復合輥不加熱，對中間體膜ⅰ進行常溫(25℃)復合。

對采用實施例1—2和對比例1—2的方法制備的鋰離子電池微孔膜進行隔膜厚度、孔隙率測試。厚度的測試按照gb/t6673—2001的規(guī)定進行?？紫堵实臏y試方法如下：使用裁樣板裁取3張a4隔膜樣品，測量其長度(l)和寬度(b)，計算其實際的面積；使用數(shù)顯測厚儀測量每張樣品的厚度并記錄，a4樣品每個邊取5個點，計算時取平均厚度(d)；取3張樣品分別放置于電子天平上稱重，記錄樣品的質(zhì)量(m)，孔隙率的計算公式為：n＝(ρ*v*10^-3-m)*100/(ρ*v*10^-3)，其中ρ為主體材質(zhì)的密度；v為樣品的體積，n即為隔膜的孔隙率。

對采用實施例1—2和對比例1—2的方法制備的鋰離子電池微孔膜進行隔膜拉伸強度的測試，具體測試參照gb/t1040[1].3—2006的規(guī)定進行。

使用采用對采用實施例1—2和對比例1—2的方法制備的鋰離子電池隔膜透氣度的測試，參考astmd726無透氣性的測試方法。

上述所有測試結果列于表1中。

表1本發(fā)明實施例和對比例制備的微孔膜的性能結果

其中，樣品的寬度為1000mm，樣品左右兩測、中間位置取樣測試，一個md指縱向，td指橫向。

由表1可知，本發(fā)明制備的微孔膜的橫向拉伸強度(td方向)有了明顯的提高，橫向透氣度和孔隙率更加均勻，可以顯著提高隔膜產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)，同時在電池制備過程中，有利于規(guī)?；难b配，同時橫向強度大，對于減少鋰枝晶的刺穿隔膜，影響電池安全性和使用壽命也有重要作用。通過實施例2和對比例2的比較可知，同等孔隙率條件下，采用本發(fā)明工藝制備的微孔膜的微孔通透性更好，這對于提高電池的充放電性能十分有利。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域?qū)I(yè)技術人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。