本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異倍率性能、循環(huán)性能和庫倫效率的新型富鋰錳基材料及其具體的制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源危機(jī)問題、環(huán)境污染問題的步步緊逼，新能源、綠色、可循環(huán)、儲能等新詞匯日益成為社會發(fā)展的熱點(diǎn)。雖說鉛酸電池、鎳氫電池在一定的程度上緩解這能源緊促的問題，但由于其環(huán)境不友好，電壓平臺低，能量密度地等問題，其始終難以在綠色發(fā)展問題上發(fā)揮建設(shè)性的作用。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等能源對人類來說是一個(gè)豐富的真正綠色的能量來源，但由于其間接不可持續(xù)性等問題，在現(xiàn)階段難以解決人類所面臨的能源問題。鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、工作電壓平穩(wěn)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，它被認(rèn)為是當(dāng)今主要的能源問題突破點(diǎn)之一。它不光可作為3c數(shù)碼電子產(chǎn)品的能源，還可作為移動設(shè)備（如電動車，混合電動車）的能量來源。其在風(fēng)光儲能方面，也有巨大的應(yīng)用空間。
近年來，便攜式電子產(chǎn)品(如：筆記本電腦、移動電話、便攜式攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、無繩電動工具等)的持續(xù)走強(qiáng)，鋰離子電池市場的需求一直保持相當(dāng)高的增長速度；隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，市場對其需求量越來越大，但其價(jià)格過高，因此降低生產(chǎn)成本、提高電池容量等性能成為鋰離子電池發(fā)展和改進(jìn)的主要方向。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它既是鋰離子電池容量提高的瓶頸，也是決定鋰離子電池價(jià)格最重要的因素。因此，安全、價(jià)廉、高性能和高容量的正極材料一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)之一。
然而，常見的商業(yè)正極材料的放電容量一般低于200mah/g，如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、各類ncm三元材料等，這很難滿足電動車或混合電動車的發(fā)展要求。富鋰層狀正極材料具有很高的比容量，在2.0v-4.8v放電平臺，其放電比容量為240mah/g左右。因此，富鋰材料被認(rèn)為是最有前途的正極材料之一。然而，富鋰層狀材料在其走向商業(yè)化過程中，還具有3個(gè)主要的缺陷待克服：（1）首次充放電的庫侖效率比較低。這主要是由于當(dāng)放電電壓超過4.5v時(shí)，li2mno3發(fā)生分解生成li2o，從而造成li2o損失和電極氧化，使首次充放電不可逆容量增多。并且，由于庫侖效率低而導(dǎo)致的大量鋰金屬沉積在碳負(fù)極，還會產(chǎn)生很嚴(yán)重的安全問題。（2）循環(huán)穩(wěn)定性差（電壓平臺和放電容量衰減嚴(yán)重）。這主要是由于在高電壓下，電極和電解液界面不穩(wěn)定，特別是在第一次循環(huán)過程中，氧的從晶格中的脫出，會導(dǎo)致正極材料表面微裂紋的產(chǎn)生，并且還伴隨的有晶格畸變。而且，在長期的循環(huán)過程中，在過渡金屬層中發(fā)生陽離子混排，導(dǎo)致鹽巖相逐漸向尖晶石相轉(zhuǎn)變。最近研究發(fā)現(xiàn)，其電壓平臺衰減與過渡金屬原子被束縛在四面體間隙中有很大的關(guān)系。采用元素?fù)诫s發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜的元素半徑較大時(shí)，電壓平臺衰減有較明顯改善。這是由于半徑大的過渡金屬原子進(jìn)入四面體間隙所需要克服的能壘較高，從而被束縛在四面體間隙中的過渡金屬原子較少。（3）富鋰材料中的li2mno3組分的電子導(dǎo)電性較差，因而材料的倍率性能較差。
通過高溫煅燒法，對富鋰錳基層狀氧化物進(jìn)行氮摻雜?？梢栽谄浔砻婢鶆蛞胍欢康难蹩瘴?。以硫摻雜導(dǎo)電石墨作為包覆劑，可以大大的提高富鋰錳基氧化物的電子導(dǎo)電性性能和鋰離子遷移率。因此，為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性、首次充放電的庫侖效率，及改善其倍率性能。在研發(fā)過程中，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的技術(shù)、信息和資源等優(yōu)勢，選擇摻氮導(dǎo)電石墨作為包覆劑，并對富鋰錳基氧化物進(jìn)行氮摻雜，得到了循環(huán)穩(wěn)定性好，放電比容量高，倍率性能優(yōu)異，首次充分電庫侖效率高的包覆有硫碳（摻硫的導(dǎo)電石墨，sc）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料及制備方法和應(yīng)用。
具體技術(shù)方案如下：
一種包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料的制備方法，所述硫碳為摻硫的導(dǎo)電石墨（sc），其特征在于，包括如下步驟：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為400～950r/min的條件下，攪拌1～2.5小時(shí)；其中錳鹽的濃度為0.07～2.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.01～2.5mol/l；
（2）在攪拌速度為400～950r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以0.5～2.5滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11；然后繼續(xù)攪拌0.5～2.5小時(shí)，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6小時(shí)，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述步驟（2）制得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒10小時(shí)，升溫速度為4℃/min，待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8小時(shí)，即得到錳基層狀富鋰材料，鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.35～1.45；
（4）將上述步驟（3）制得的錳基層狀富鋰材料粉碎，然后在500～700℃下煅燒0.5～5h，氣氛為氨氣/ar混合氣體，氨氣和ar的量比為1:1，升溫速率為5℃/min；
（5）先將一定量的c2h2o4和c14h14s2溶解于無水乙醇中，在25℃下攪拌2小時(shí)，待其混合均勻后，再將上述步驟（4）制得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物加入到溶解有c2h2o4/c14h14s2乙醇溶液中，最后再將上述混合物在80℃下加熱，并不停攪拌，直到凝膠形成；
（6）最后將上述步驟（5）制得的凝膠烘干、研磨，先在350℃下熱處理5小時(shí)，再在650℃下熱處理10小時(shí)，氣氛為氮?dú)?，既得包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料。
步驟（1）中所用鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或乙酸鎳中的一種或其組合；鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷或乙酸鈷中的一種或其組合；錳鹽為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的一種或其組合。
步驟（3）中所用的鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰或氫氧化鋰中的一種或其組合。
一種包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
一種包覆有硫碳的氮摻雜富鋰錳基層狀材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
本發(fā)明所采用的包覆材料為摻有硫的導(dǎo)電石墨（sc）。與傳統(tǒng)單純包覆導(dǎo)電石墨相比，由于sc中摻雜有s，會在晶格中引入原子空位，這樣有利于提到鋰離子在晶格中的擴(kuò)散速率，改善sc包覆層的鋰離子導(dǎo)電性，從而提高富鋰材料的倍率性能。除此之外，本發(fā)明還通過氮摻雜來制備氧空位型的材料，在富鋰材料表面形成一層均勻氧空位。由于氧空位能提高晶格氧的活性從而提高了富鋰材料的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性能以及倍率性能。此外，均勻的氧空位還能抑制首次充電過程中，氧晶格中氧的脫出，形成不可逆的li2o以及o2，進(jìn)而提高了材料安全性和首次充放電效率。本發(fā)明制備方法得到的覆有硫碳的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物具有高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，尤其是其倍率性能和充放電庫倫效率，相對于同成分的錳基層狀富鋰氧化物和單純的包覆改性錳基層狀富鋰氧化物而言，得到了很大的改善。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒10h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
（4）將上述（3）所得的錳基層狀富鋰材料粉碎，然后在600℃下煅燒3h，氣氛為氨氣/ar混合氣體（氨氣和ar的量比為1:1），升溫速率為5℃/min；
（5）先將一定量的c2h2o4和c14h14s2溶解于無水乙醇中，在25℃下攪拌2h。待其混合均勻后，再將上述（4）所得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物加入到上述溶解有c2h2o4/c14h14s2乙醇溶液中。最后再將將上述混合物在80℃下加熱，并不停攪拌，直到凝膠形成；
（6）最后將上述凝膠烘干、研磨，先在350℃下熱處理5h，再在650℃下熱處理10h，氣氛為氮?dú)?。即得包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物；
實(shí)施例2：
一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒8h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
（4）將上述（3）所得的錳基層狀富鋰材料粉碎，然后在600℃下煅燒3h，氣氛為氨氣/ar混合氣體（氨氣和ar的量比為1:1），升溫速率為5℃/min；
（5）先將一定量的c2h2o4和c14h14s2溶解于無水乙醇中，在25℃下攪拌2h。待其混合均勻后，再將上述（4）所得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物加入到上述溶解有c2h2o4/c14h14s2乙醇溶液中。最后再將將上述混合物在80℃下加熱，并不停攪拌，直到凝膠形成；
（6）最后將上述凝膠烘干、研磨，先在350℃下熱處理5h，再在650℃下熱處理10h，氣氛為氮?dú)?。即得包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物。
實(shí)施例3：
一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒6h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
（4）將上述（3）所得的錳基層狀富鋰材料粉碎，然后在600℃下煅燒3h，氣氛為氨氣/ar混合氣體（氨氣和ar的量比為1:1），升溫速率為5℃/min；
（5）先將一定量的c2h2o4和c14h14s2溶解于無水乙醇中，在25℃下攪拌2h。待其混合均勻后，再將上述（4）所得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物加入到上述溶解有c2h2o4/c14h14s2乙醇溶液中。最后再將將上述混合物在80℃下加熱，并不停攪拌，直到凝膠形成；
（6）最后將上述凝膠烘干、研磨，先在350℃下熱處理5h，再在650℃下熱處理10h，氣氛為氮?dú)?。即得包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物
對比例1：
一種包覆有sc（摻硫的導(dǎo)電石墨）的錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒10h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
（4）先將一定量的c2h2o4和c14h14s2溶解于無水乙醇中，在25℃下攪拌2h。待其混合均勻后，再將上述（4）所得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物加入到上述溶解有c2h2o4/c14h14s2乙醇溶液中。最后再將將上述混合物在80℃下加熱，并不停攪拌，直到凝膠形成；
（5）最后將上述凝膠烘干、研磨，先在350℃下熱處理5h，再在650℃下熱處理10h，氣氛為氮?dú)狻＜吹冒灿衧c（摻硫的導(dǎo)電石墨）的錳基層狀富鋰氧化物
對比例2：
一種氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒10h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
（4）將上述（3）所得的錳基層狀富鋰材料粉碎，然后在600℃下煅燒3h，氣氛為氨氣/ar混合氣體（氨氣和ar的量比為1:1），升溫速率為5℃/min，即得氮摻雜的錳基層狀富鋰材料；
對比例3：
一種具有錳基層狀富鋰氧化物正極材料的具體制備方法：
（1）將錳鹽、鈷鹽、鎳鹽溶解到去離子水中，并在攪拌速度為750r/min的條件下，攪拌1.5h。其中錳鹽的濃度為1.6mol/l，鈷鹽和鎳鹽的濃度均為0.5mol/l;
（2）在攪拌速度為750r/min的條件下，將氨水/氫氧化鈉混合溶液以1滴/s的速度滴入步驟（1）所制得的溶液中，使其最終ph值為11左右；然后再繼續(xù)攪拌1.5h，再將上述懸濁液抽濾，并在真空烘箱里，在100℃溫度下，烘烤6h，即可得到氫氧根前驅(qū)體；
（3）將上述所得前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行充分混合，然后將前驅(qū)體和鋰源的混合料送入馬弗爐中，在800℃下煅燒10h（升溫速度為4℃/min），待煅燒物冷卻后，用去離子水沖洗四次，然后將其放入烘箱中，在空氣環(huán)境和150℃下烘烤8h，即得到錳基層狀富鋰材料。鎳鈷錳總摩爾量與鋰的摩爾量比為1：1.42；
測試?yán)?/p>
(1)半電池組裝：將實(shí)施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc的氮摻雜富鋰錳基層狀氧化物材料與對比例1制備的包覆有sc的富鋰錳基層狀材料、對比例2制備的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物、對比例3制備的錳基層狀富鋰氧化物，分別與乙炔黑和pvdf按質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行制漿并涂布，然后切成1×1的極片，以金屬鋰片為負(fù)極組裝成半電池。
(2)充放電測試：將實(shí)施例1制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc的氮摻雜富鋰錳基層狀氧化物材料與對比例1制備的包覆有sc的富鋰錳基層狀材料、對比例2制備的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物、對比例3制備的錳基層狀富鋰氧化物，制作的鋰離子電池，分別在不同倍率下進(jìn)行恒定電流下進(jìn)行充放電。
（3）實(shí)施例1所得的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的包覆有sc的氮摻雜富鋰錳基氧化物正極材料在2c倍率下循環(huán)250次后的放電容量為176mah/g，容量保持率為78.2％，而對比例1所得的包覆有sc的錳基層狀富鋰氧化物、對比例2所得的氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物、對比例3所得的錳基層狀富鋰氧化物同樣循環(huán)250次后的放電容量分別為139mah/g、135.8mah/g、107.3mah/g，容量保持率分別為67.4％和61.1％、50.8％。這表明本發(fā)明所制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料比包覆有sc的錳基層狀富鋰氧化物、氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物以及錳基層狀富鋰氧化物具有較好的循環(huán)性能。
（4）實(shí)施例1所得的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料在1c、2c和5c(1c＝200mah/g)倍率充放循環(huán)中，實(shí)施例1的比容量分別為270.3、252.5和217.8mah/g，而對比例1的比容量分別只有251.3、216.5和197.2mah/g，對比例2的比容量分別只有258.4、221.2和203.8mah/g，對比例3的比容量分別只有214.2、194.3和167.6mah/g。這表明本發(fā)明所制備的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料比包覆有sc的錳基層狀富鋰氧化物、氮摻雜錳基層狀富鋰氧化物以及錳基層狀富鋰氧化物具有更好的倍率性能。
（5）本發(fā)明制備方法得到的具有優(yōu)異電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的錳基層狀富鋰材料具有放電比容量高，首次充放電效率高，循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異以及更好的安全性能。