本發(fā)明涉及一種在有機(jī)體系中提高超級(jí)電容器用schiff堿過(guò)渡金屬聚合物電極比容量的方法。該發(fā)明屬于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存的電極材料，可用于有機(jī)體系超級(jí)電容器領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展是各個(gè)國(guó)家的重中之，而能源是一個(gè)國(guó)家的基石無(wú)論是國(guó)防中運(yùn)用高新科技的導(dǎo)彈，還是運(yùn)用在低端技術(shù)，出現(xiàn)在日常飲食起居的電飯煲，都離不開(kāi)能源。因此在國(guó)家規(guī)劃中是必須提升到戰(zhàn)略地位的高度。超級(jí)電容器同時(shí)具備物理電容器和電池的優(yōu)良特性，作為一種較為新穎的儲(chǔ)能能源裝置，既能像普通物理電容器那樣釋放較高的放電功率，又可像電池一般具備強(qiáng)大的電荷存儲(chǔ)能力。

超級(jí)電容器跟電池一樣都主要由集流體、電解液、電極材料、及隔膜等部件組合而成，目前限制超級(jí)電容器應(yīng)用的一大瓶頸就在于電極材料的比容量。而導(dǎo)電聚合物由于其優(yōu)異的性能，材料易得，成本低廉等特性被廣泛應(yīng)用與超級(jí)電容器電極材料。schiff堿基過(guò)渡金屬聚合物poly[m(schiff)]作為超級(jí)電容器的新型電極材料具有良好的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)導(dǎo)電聚合物相比，schiff堿基過(guò)渡金屬聚合物具有明顯的優(yōu)勢(shì)，其中較寬的電位變化窗口及良好的電化學(xué)性能使其有望縮小目前超級(jí)電容器與二次電池在儲(chǔ)存能量密度方面的差距。另外，schiff堿基過(guò)渡金屬聚合物制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，正符合了當(dāng)今超級(jí)電容器領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

導(dǎo)電聚合物一般是由具有電子共扼π鍵體系的聚合物經(jīng)化學(xué)或者電化學(xué)摻雜后所得，摻雜態(tài)導(dǎo)電聚合物具有類似金屬的導(dǎo)電性能。與金屬導(dǎo)體相比，導(dǎo)電聚合物除了具有密度小、質(zhì)量輕、容易成型的特點(diǎn)外，還具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。美國(guó)教授macdiarmid首次在酸性條件下獲得了具有導(dǎo)電性的產(chǎn)物聚苯胺隨后成為導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相對(duì)于其它導(dǎo)電聚合物材料，以其原料易得、合成方便、結(jié)構(gòu)多樣以及優(yōu)異的物理性能和良好的環(huán)境穩(wěn)定性而引起了科研工作者的廣泛興趣，成為導(dǎo)電聚合物家族研宄的熱點(diǎn)。而兩種不同的導(dǎo)電聚合物的復(fù)合作為超級(jí)電容器用的電極材料利用兩者之間的協(xié)同作用提高電極材料的比容量的方式較少提到。與此同時(shí)電化學(xué)聚合法制備導(dǎo)電聚合物，通過(guò)控制電流或控制電位，使聚合單體在陽(yáng)極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，形成導(dǎo)電聚合物并且形成比表面積高的形貌。同時(shí)電化學(xué)法合成導(dǎo)電聚合物具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、易控制、純度高等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在提供于一種在有機(jī)體系中通過(guò)電聚合聚苯胺修飾超級(jí)電容器用schiff堿過(guò)渡金屬聚合物電極從而提高超級(jí)電容器電極材料比容量的方法。利用這兩種導(dǎo)電聚合物之間的協(xié)同作用顯著提高schiff堿基過(guò)渡金屬聚合物作為電極材料的比容量。為達(dá)到上述的要求，本發(fā)明提供的技術(shù)方案按照下列步驟進(jìn)行：

1、集流體鈦片的處理：將鈦片切割成規(guī)格為1cm×3cm的片狀；放入堿性的碳酸鈉溶液中水浴去油用去離子水沖洗再放入30wt％的hcl中，浸泡1.5～2.5h后用去離子水洗凈；將洗凈的鈦片一端(1cm×1cm)用不同型號(hào)的砂紙打磨光滑，直至無(wú)斑點(diǎn)出現(xiàn)。

2、聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物單體：在有機(jī)的三電極體系中下工作電極為集流體鈦片上一端(1×1)的工作面積，參比電極為ag/agcl,輔助電極為大面積的活性炭布。將schiff堿過(guò)渡金屬聚合物單體溶于在給電子數(shù)低的有機(jī)溶劑中溶液中，并且添加一定量的支持電解質(zhì),利用電化學(xué)方法聚合成電極。

3、聚合苯胺單體構(gòu)造雙導(dǎo)電聚合物電極材料：在無(wú)機(jī)的酸性體系下，利用三電極體系電聚合苯胺單體。工作電極為第(2)步聚合成的電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極。聚合液是將苯胺單體溶于稀硫酸溶液中。

其中，步驟1所述，通過(guò)酸堿處理后的鈦片集流體要滿足集流體的要求，提高實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

步驟2所述的schiff堿過(guò)渡金屬聚合物單體的種類包括me(schiff)(me＝ni,co,mn,pb,etc.)，單體的濃度在1mmol/l-10mmol/l之間。電子數(shù)低的有機(jī)溶劑包括乙腈、苯甲腈、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等同時(shí)支持電解質(zhì)包括四丁基高氯酸銨(tbap)，et4nbf4，et4npf6(陰離子半徑依次為0.241，0.333，0.435nm)(me4n)bf4，(et4n)bf4，(bu4n)bf4(陽(yáng)離子次為0.47，0.56，0.96nm)。

步驟3所述的苯胺單體的濃度在0.2mol/l-0.5mol/l之間。硫酸的濃度在0.5mol/l-1.5mol/l之間。聚苯胺(pani)聚合方法包括恒流法、恒壓法、循環(huán)伏安法、脈沖法。

本發(fā)明方法利用電化學(xué)聚合的方法將schiff堿過(guò)渡金屬聚合物電沉積到集流體鈦片上因?qū)щ娋酆衔镌谟袡C(jī)體系中純?cè)谮I電容行為作為電極材料提供一定的比容量。

本發(fā)明方法在集流體鈦片上電聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物的基礎(chǔ)上在酸性體系下繼續(xù)電聚合苯胺，修飾schiff堿過(guò)渡金屬導(dǎo)電聚合物。將雙復(fù)合導(dǎo)電聚合物放在有機(jī)體系中測(cè)量其比容量顯示其比容量比單獨(dú)使用schiff堿過(guò)渡金屬聚合物的電極時(shí)提升明顯。并且制備方法簡(jiǎn)單能有效提高其比容量。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用schiff堿過(guò)渡金屬聚合物電極材料的掃描電鏡(sem)圖

圖2為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用導(dǎo)電聚合物聚苯胺電極材料的掃描電鏡(sem)圖

圖3為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用poly[m(schiff)]/pani電極材料的掃描電鏡(sem)圖

圖4為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用poly[m(schiff)]/pani電極材料的循環(huán)伏安曲線

圖5為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用poly[m(schiff)]/pani電極材料的恒流充放電曲線

圖6為本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器用poly[m(schiff)]/pani電極材料的不同電壓階躍區(qū)間的計(jì)時(shí)電流測(cè)試

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

步驟一：將鈦片切割成規(guī)格為1×3的片狀；放入堿性的碳酸鈉溶液中水浴去

油用去離子水沖洗再放入30wt％的hcl中，浸泡2h后用去離子水洗凈；

將洗凈的鈦片一端(1×1)用不同型號(hào)的砂紙打磨光滑，直至無(wú)斑點(diǎn)出現(xiàn)。

步驟二：乙腈溶液中溶解0.1mol/l的電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(tbap)，1mmol/l的ni(salphen),在三電極體系下利用ag/agcl參比電極，大面積活性炭布輔助電極作為輔助電極，利用循環(huán)伏安法電聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物ni(salphen)，其中掃描電位為0-1.3v掃描速度為20mv/s,掃描圈數(shù)20圈。聚合完后在有機(jī)體系下的電化學(xué)性能如圖所示。

步驟三：利用聚苯胺修飾schiff堿過(guò)渡金屬聚合物在三電極體系中完成在無(wú)機(jī)的酸性體系下，工作電極為第二步聚合成的電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極。聚合液是將苯胺單體溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法將苯胺單體聚合到schiff堿過(guò)渡金屬聚合物上。其中電流為0.5ma聚合時(shí)間為10min。

實(shí)施例2

步驟一：將鈦片切割成規(guī)格為1×3的片狀；放入堿性的碳酸鈉溶液中水浴去油用去離子水沖洗再放入30wt％的hcl中，浸泡2h后用去離子水洗凈；將洗凈的鈦片一端(1×1)用不同型號(hào)的砂紙打磨光滑，直至無(wú)斑點(diǎn)出現(xiàn)。

步驟二：乙腈溶液中溶解0.1mol/l的電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(tbap)，5mmol/l的ni(salphen),在三電極體系下利用ag/agcl參比電極，大面積活性炭布輔助電極作為輔助電極，利用循環(huán)伏安法電聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物ni(salphen)，其中掃描電位為0-1.3v掃描速度為20mv/s,掃描圈數(shù)10圈。聚合完后在有機(jī)體系下的電化學(xué)性能如圖所示。

步驟三：利用聚苯胺修飾schiff堿過(guò)渡金屬聚合物在三電極體系中完成在無(wú)機(jī)的酸性體系下，工作電極為第二步聚合成的電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極。聚合液是將苯胺單體溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法將苯胺單體聚合到schiff堿過(guò)渡金屬聚合物上。其中電流為0.5ma聚合時(shí)間為10min。

實(shí)施例3

步驟一：將鈦片切割成規(guī)格為1×3的片狀；放入堿性的碳酸鈉溶液中水浴去油用去離子水沖洗再放入30wt％的hcl中，浸泡2h后用去離子水洗凈；將洗凈的鈦片一端(1×1)用不同型號(hào)的砂紙打磨光滑，直至無(wú)斑點(diǎn)出現(xiàn)。

步驟二：乙腈溶液中溶解0.1mol/l的電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(tbap)，5mmol/l的ni(salphen),在三電極體系下利用ag/agcl參比電極，大面積活性炭布輔助電極作為輔助電極，利用恒電位法電聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物ni(salphen)，其中聚合電位0.85v聚合時(shí)間20min。聚合完后在有機(jī)體系下的電化學(xué)性能如圖所示。

步驟三：利用聚苯胺修飾schiff堿過(guò)渡金屬聚合物在三電極體系中完成在無(wú)機(jī)的酸性體系下，工作電極為第二步聚合成的電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極。聚合液是將苯胺單體溶于稀硫酸溶液中，之后利用恒流法將苯胺單體聚合到schiff堿過(guò)渡金屬聚合物上。其中電流為0.5ma聚合時(shí)間為10min。

實(shí)施例4

步驟一：將鈦片切割成規(guī)格為1×3的片狀；放入堿性的碳酸鈉溶液中水浴去油用去離子水沖洗再放入30wt％的hcl中，浸泡2h后用去離子水洗凈；將洗凈的鈦片一端(1×1)用不同型號(hào)的砂紙打磨光滑，直至無(wú)斑點(diǎn)出現(xiàn)。

步驟二：乙腈溶液中溶解0.1mol/l的電解質(zhì)四丁基高氯酸銨(tbap)，5mmol/l的ni(salphen),在三電極體系下利用ag/agcl參比電極，大面積活性炭布輔助電極作為輔助電極，利用恒電位法電聚合schiff堿過(guò)渡金屬聚合物ni(salphen)，其中聚合電位0.85v聚合時(shí)間20min。聚合完后在有機(jī)體系下的電化學(xué)性能如圖所示。

步驟三：利用聚苯胺修飾schiff堿過(guò)渡金屬聚合物在三電極體系中完成在無(wú)機(jī)的酸性體系下，工作電極為第二步聚合成的電極，參比電極為汞-硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑電極。聚合液是將苯胺單體溶于稀硫酸溶液中，之后利用循環(huán)伏安法將苯胺單體聚合到schiff堿過(guò)渡金屬聚合物上。其中聚合電位范圍為-0.4v-0.6v聚合圈數(shù)5圈。掃描速度為20mv/s。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)其進(jìn)行限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實(shí)施例可以對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請(qǐng)待批的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。